钴基碳酸盐的合成、表征及其储锂性能研究

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过渡金属碳酸盐由于其合成方法简单、成本低廉以及高的理论容量,而成为了一种备受关注的新型锂离子电池负极材料。但在实际操作中,电池的容量却很难达到理论容量,这是由于电极材料本身的结构、导电性等因素限制了其容量的发挥。因此,本文以钴基碳酸盐为主体,通过设计合理的微观结构、复合还原性氧化石墨烯(rGO)等方法来提高材料的结构稳定性以及导电性,从而改善电极材料的循环性能以及倍率性能,并对其储锂反应机理以及电化学行为进行了深入的探讨与研究。主要的研究内容如下:(1)使用简单的一步溶剂热法合成了单分散的由超薄纳米片组装而成的CoCO3微椭球,并对其储锂机理进行了研究。在电化学性能的测试中,该电极材料在500mA g-1的电流密度下,首次库伦效率高达75.2%,并且在经过500圈的长循环后,电池的性能仍没有衰减,放电比容量为1475 mAh g-1,容量保持率达到138%。在倍率性能的测试中,当电流密度达到2000 mA g-1的大电流密度时,其可逆比容量仍然保持663 mAh g-1。我们还采用原位XRD、非原位XRD以及XPS等测试手段对CoCO3椭球的储锂机制进行了深入分析。结果表明在电池的整个充放电过程中,不仅存在以前所报道的Co2+与CO32+的转化反应(CoCO3+2Li?Co+Li2CO3,Li2CO3+5Li?3Li2O+0.5Li2C2),还存在Co2+与Co3+之间的可逆转化。(2)采用简单的溶剂热法,通过调节沉淀剂碳酸氢铵的含量,合成了三种不同形貌的Co2/3Ni1/3CO3。对得到的三个样品进行电化学测试后发现,由于具有更加精细的子结构、更小的尺寸以及更大的比表面积,Co2/3Ni1/3CO3球(CNCO-20)展现了比Co2/3Ni1/3CO3纺锤(CNCO-15)和Co2/3Ni1/3CO3方块(CNCO-30)更为优秀的循环稳定性和倍率性能。特别是在1000 mA g-1的电流密度下循环500圈以后,CNCO-20仍然拥有740.9 mAh g-1的可逆容量,要远大于其他两个样品的容量。并且在倍率性能的测试中,在2000 mA g-1的大电流密度下,CNCO-20的可逆比容量为827 mAh g-1,这一性能比其他已经报道过的碳酸盐材料都更为出色。(3)在未添加沉淀剂的情况下,使用一步溶剂热法分别合成了CoCO3微米棒以及纺锤体CoCO3/rGO复合材料。在溶剂热过程中GO被还原为rGO,并均匀地包裹在CoCO3的表面,从而限制了CoCO3的沉积,得到了尺寸更小的纺锤体CoCO3/rGO复合材料。rGO的复合能够有效地改善导电性,防止电极材料的团聚,从而提高材料的循环稳定性和倍率性能。在0.5 A g-1电流密度下循环600圈后CoCO3/rGO复合材料展现了比CoCO3棒更出色的循环稳定性和更高的容量(可逆比容量为924.6mAh g-1)。在倍率性能测试中,CoCO3/rGO复合材料也要明显优于CoCO3棒,特别是当电流密度为2 A g-1时,CoCO3/rGO复合材料的平均比容量为803 mAh g-1,这是由于rGO提供的导电网络,使其能够更快的传输锂离子和电子。
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