MOFs基异质结光催化剂的可控合成及其去除水中典型抗生素的性能研究

来源 :湖南大学 | 被引量 : 1次 | 上传用户:ty532215014
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近年来,大量的抗生素及其代谢产物由于处理不当进入自然水体中,引发了严重的环境问题,并对公共健康产生了潜在的不利影响。因此,如何有效去除水体中的抗生素成为了环境领域的重点关注问题。最近,材料领域的一些研究进展为污染治理特别是水处理技术的发展提供了新的研究空间。其进展之一是新材料结合光催化理论运用于水污染治理技术。鉴于金属有机框架材料(MOFs)具有高比表面积、可功能化、多活性位点以及类半导体行为等优异的性能,使得其在光催化降解污染物领域具有一定的应用潜力。然而,同类研究表明宽带隙的金属有机框架材料光吸收范围较窄,导致了较低的光电流密度,且光生载流子易复合,抑制了金属有机框架材料的催化活性。针对以上问题,本课题以金属有机框架材料为基础,通过一步溶剂热法和半牺牲模板法分别从优化化学组成、改善异质结界面接触、调整能带结构和调控形貌等方面可控构建了一系列新型金属有机框架材料基异质结光催化材料。此外,还通过添加电子受体双氧水来构建金属有机框架材料基异质结光催化活化双氧水体系,强化其对水体中抗生素的快速去除。主要研究内容如下:(1)金属有机框架材料中光生空穴电子的分离和转移效率较低,鉴于此,本章采用一步溶剂热法,构建了由Ti3C2调控的具有双异质结结构的NH2-MIL-125(Ti)基光催化剂。Ti3C2纳米片在决定NH2-MIL-125(Ti)基纳米复合材料组成、形貌、和光电性能方面起着重要作用。通过调节前驱体溶液中Ti3C2纳米片的添加量,得到NH2-MIL-125(Ti)(TiO2)/Ti3C2光催化剂。在可见光照射下,优化后的NH2-MIL-125(Ti)(TiO2)/Ti3C2在60分钟内对四环素盐酸盐的降解效率为82.80%,是NH2-MIL-125(Ti)的11.48倍。NH2-MIL-125(Ti)(TiO2)/Ti3C2中双异质结的存在不仅提高了载流子密度,且加速了界面电荷分离和转移。在该体系中,羟基自由基和空穴是主要活性自由基。此外,通过液相色谱-质谱提出了在该光催化降解体系中盐酸四环素的降解路径,并推测了光生载流子的转移路径。本工作为金属有机框架基光催化材料的组分调控和性能优化提供了新的思路,以解决环境问题。(第3章)(2)在异质结光催化材料中,不同材料之间的不完全接触导致界面电子和空穴的复合率增加,降低催化效率。鉴于此,本章提出了一种半牺牲模板法来构建具有紧密接触界面的金属有机框架基异质结光催化剂。以立方体Cu2O合成金属有机框架的金属源,通过改变原料比,在Cu2O周围定向生长铜基金属有机框架(HKUST-1)制备出具有核壳结构光催化剂。在可见光照射下,优化后的Cu2O@HKUST-1异质结光催化剂在60分钟内对盐酸四环素的去除率为93.40%。在Cu2O@HKUST-1中,界面接触紧密的核壳结构以及匹配的能带结构有利于界面电荷的分离和转移。同时,HKUST-1外壳很好地保护了Cu2O芯不受光腐蚀作用,确保了复合光催化剂在光催化过程中的稳定性。为了进一步探究纳米材料的晶体结构与异质结催化活性的关系,在此基础上,对比以立方体Cu2O(暴露(100)晶面),截角八面体Cu2O(暴露(111)晶面和(100)晶面),八面体Cu2O(暴露(111)晶面)为半牺牲生长模板构建三种类型的Cu2O@HKUST-1复合光催化剂的性能差异。研究发现不同Cu2O晶面上的HKUST-1的生长有差异。其中,相比(100)晶面,(111)晶面更有利于HKUST-1的生长。在可见光的照射下,立方体Cu2O@HKUST-1、截角八面体Cu2O@HKUST-1和八面体Cu2O@HKUST-1在60分钟内对盐酸四环素的降解率分别为95.35%,78.81%和66.58%。机理研究表明,八面体Cu2O与HKUST-1构成Type Ⅰ异质结,光生载流子聚集在八面体Cu2O上,导致光生载流子易重组,该结果与光电表征结果一致。同时,立方体Cu2O、截角八面体Cu2O与HKUST-1具有交错的能带结构,构成Type Ⅱ异质结,有利于光生载流子的分离和转移。其中立方体Cu2O的价带位置比截角八面体Cu2O的价带位置更正,光生空穴氧化能力更强,有利于盐酸四环素的降解。该工作以环境应用为导向,从优化异质结界面接触出发,为合理设计性能优异的金属有机框架基光催化剂提出了一种简便方法。(第4、5章)(3)前三章实验结果表明金属有机框架基异质结光催化体系虽能达到较高的抗生素去除效率,但其降解速率还需进一步提升。基于此,本章制备了一系列二维/二维铁镍层状双氢氧化物/双金属有机框架纳米片光催化剂(FeNi-LDH/BMNSs),在可见光下分解双氧水(H2O2)的同时实现对盐酸四环素的快速去除。呈花朵状的二维FeNi-LDH NSs作为模板以及金属源,通过控制有机配体的数量,有机配体捕获到紧邻FeNi-LDH NSs表面丰富的金属阳离子后发生不完全转换,得到原位形成的异质结。优化后的FeNi-LDH/BMNSs+H2O2+Vis体系在15分钟内对盐酸四环素的去除率达到82.12%,在60分钟内达到95.76%,且在较宽的pH范围内盐酸四环素的降解率高达80%以上,且具有良好的重复使用性和稳定性。在FeNi-LDH/BMNSs中,二维/二维异质结和混合价态(Fe(Ⅲ)/Ni(Ⅱ))路易斯酸位点之间的协同作用引发了快速的催化降解过程。不断再生的Fe(Ⅱ)和光生电子加速了H2O2的分解和氧气的还原反应,从而产生丰富的活性羟基自由基和超氧自由基参与降解反应。此外,该光芬顿体系对土霉素、左氧氟沙星、诺氟沙星和强力霉素均有较高的去除率。该研究工作为合成具有优异催化性能的低维金属有机框架基纳米复合材料提供了新的思路。(第6章)
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