【摘 要】
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金属锂具有极高的理论比容量(3860 mAh/g),有希望能够进一步提高现有电池体系的能量密度。目前锂金属负极的可充电电池并未商业化,其发展主要受到两个方面的限制,一是在电池循环充放电过程中逐渐生长出的锂枝晶,增大了刺穿隔膜进而引发电池短路造成热失控的几率,二是循环中体积的无规则巨大变化会降低电池库仑效率,缩短循环寿命。钛酸锂镧(LLTO)陶瓷材料耐高温,化学结构稳定,作为快离子导体具有较高的室温
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金属锂具有极高的理论比容量(3860 mAh/g),有希望能够进一步提高现有电池体系的能量密度。目前锂金属负极的可充电电池并未商业化,其发展主要受到两个方面的限制,一是在电池循环充放电过程中逐渐生长出的锂枝晶,增大了刺穿隔膜进而引发电池短路造成热失控的几率,二是循环中体积的无规则巨大变化会降低电池库仑效率,缩短循环寿命。钛酸锂镧(LLTO)陶瓷材料耐高温,化学结构稳定,作为快离子导体具有较高的室温离子电导率,良好的离子传输性能可以实现离子的快速迁移,以满足电池循环的要求。比起颗粒材料,由长径比大的纤维材料构成的二维纤维膜,其纤维的三维网络分布结构可以调控金属锂负极表面的离子通量,同时可以满足电池的形变要求。当纤维直径从微米降至纳米数量级时,由直径细化带来的尺寸效应和表面效应赋予纳米纤维材料许多独特性能。在已有的制备纳米纤维的技术中,静电纺丝纤维结构可调性好、宏观制备可行性强、设备简单、成本低廉,是目前实现纳米纤维材料工业化生产的最具前景技术。本课题选择聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作为聚合物模板,同时调节金属醇盐的水解及其与不同络合剂之间的作用,获得了可纺性强且均一稳定的前驱体溶液,在优化后的纺丝条件下制备了具有连续纤维且断头少、无疵点的Li0.33La0.557TiO3(LLTO)前驱体纳米纤维膜。为了得到晶粒小、离子电导率高的LLTO陶瓷纳米纤维膜,本课题还探索了煅烧温度对LLTO纳米纤维微观形貌结构和宏观性能的影响。结果表明,温度越高,纤维会沿着长度方向收缩致使纤维直径变大,同时晶体的生长有其比较适合的温度。将本课题制备的LLTO陶瓷纳米纤维与金属锂自发发生反应,形成了混合离子-电子导电的共形界面,利用离子导电保证离子的长程快速传导,电子导电均匀表面电势,防止离子在尖端处沉积,形成枝晶。结果表明,循环160 h之后的保护电池并未明显增加电池的界面阻抗,电镜下也并未观察到明显的枝晶生长。Li//Li电池在3 mA/cm2下,表现出450 h的稳定循环性能和100 mV的低极化电压,LiNi0.8Co0.15Al0.05O2(NCA)//Li全电池在1 C倍率下也展示了稳定的倍率性能。此外还通过Al2O3对LLTO进行亲锂性优化,提高LLTO对金属锂的附着力,形成离子电导-亲锂复合界面层。Li//Cu电池表现出了更低的成核过电势;Li//Li电池在3 mA/cm2电流密度下稳定循环1000 h,金属锂的表面平整致密,未见明显的腐蚀和粉化,体积变化可观。更重要的是,NCA//Li全电池在7.5 mg/cm2的正极高载量和1 C倍率下,首圈容量达到147 mA h/g,循环100圈后容量保持85%。
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