聚合物基纳米晶层状双金属氢氧化物复合材料的研制及其除氟性能与应用

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层状双金属氢氧化物(LDHs)具有优良的吸附与阴离子交换功能,近年来,关于LDHs去除水体污染物的研究较多,但由于LDHs材料存在纳米颗粒易团聚、吸附利用效率低下、机械强度差等问题,但鲜有工程化应用报道。针对这些问题,本论文以LDHs深度除氟为研究切入点,以多孔聚合物为母板、LDHs为活性除氟吸附剂,研制成功新型聚合物基纳米晶LDHs复合除氟材料。在此基础上,揭示了载体的功能基团和纳米孔对LDHs颗粒分散和纳米晶形成的强化作用,探究了复合材料对水中氟的吸附性能与机理,解析了水中共存物质对材料除氟性能的影响规律,开发出材料的再生技术,并以氟污染地下水为处理对象,初步评价了材料的实际应用性能,从而为水体除氟及同类复合环境功能材料的研制与应用提供理论依据和技术支持。铝系LDHs是研究较多的除氟吸附剂,具有较高的比表面积(20-120 m2/g)和交换容量(3.0-4.8 meq/g);另外,活性氧化铝是目前应用最广泛的除氟吸附剂。论文首先通过共沉淀法制备两种常见的不同金属摩尔比铝系LDHs(锂铝、镁铝LDHs),并用X-射线衍射(XRD)、傅里叶红外(FT-IR)等对所制备的LDHs进行结构表征,研究不同金属摩尔比对LDHs除氟性能的影响。结果表明,锂铝比或镁铝比为3:1的材料对氟离子吸附量最大。不同pH值时(2-12),所制备的LDHs对氟离子的吸附量均高于活性氧化铝;此外,LDHs适用的pH范围为4-8,宽于活性氧化铝的5-6,进一步表明LDHs材料除氟具有更宽的pH适用范围。论文进一步通过在锂铝、镁铝LDHs合成过程中掺杂镧,得到系列不同镧含量的LDHs样品。研究发现,镧掺杂LDHs吸附剂对氟的吸附量较掺杂前有显著的提高。含镧吸附剂吸附氟离子前后,XRD峰型基本无变化,氟离子的吸附并未破坏LDHs材料的层状结构。当水体中存在其它阴离子时,含镧吸附剂对氟离子的吸附量受离子所带电荷不同而产生不同程度的影响,但影响程度较未掺杂的要小。这一方面表明吸附氟离子的过程存在离子交换作用,另一方面说明镧与氟的亲和力更强。X-射线光电子能谱(XPS)分析结果表明,含镧LDHs对氟离子的吸附包括LDHs层板中的铝、镧与氟离子之间的配位交换作用。对镧掺杂锂铝LDHs和镁铝LDHs吸附氟离子动力学及吸附等温线拟合表明,两种吸附剂除氟过程均符合二级动力学方程及Freundlich模型,拟合得出的理论平衡吸附量分别为46.2和40.6 mg/g,镧掺杂锂铝LDHs对氟的吸附性能优于镧掺杂镁铝LDHs。为进一步解决LDHs工程化应用问题,论文在课题组相关无机纳米材料杂化工作的基础上,利用多孔聚合物表面功能基团和纳米孔特性对LDHs颗粒分散和纳米晶形成的强化作用,将纳米晶锂铝LDHs成功负载到多孔聚合物孔道内,制备了聚合物基锂铝LDHs纳米复合吸附剂,由Scherrer公式D=Kλ/(Bcosθ)计算得出纳米粒子的尺寸为23 nm左右。与LDHs直接造粒材料相比,复合吸附剂的机械强度和化学稳定性有明显改善,这主要由于多孔聚合物孔道内高分子链交联缠绕有效抑制LDHs纳米粒子的流失,提高了复合材料的稳定性。在载锂铝LDHs纳米复合吸附剂的基础上,利用镧进行改性制备镧掺杂LDHs复合吸附剂,通过XRD、SEM-EDS等表征,推断镧进入LDHs层。此吸附剂对氟离子的吸附性能较镧掺杂前显著提高,其与氟离子的作用包括:(1)LDHs结构中的层间阴离子与氟离子之间的离子交换作用;(2)多孔聚合物表面的阴离子基团与氟离子之间的离子交换;(3)LDHs层板中的铝或镧与氟离子之间的配位交换作用。论文进一步考察了 LLA-LDH@201对云南含氟地下水固定床吸附性能和稳定性,结果表明:出水氟离子含量低于1.5 mg/L时,LLA-LDH@201穿透体积达255 BV(BV=Bed Volume,指吸附剂床体积),且再生并循环利用,穿透体积无变化。LLA-LDH@201处理山东含氟地下水,结果表明:在SO42-和HCO3-分别为168.7和213.5 mg/L时,LLA-LDH@201处理效果依然很令人满意,其穿透体积仍可达230 BV。总之,镧掺杂聚合物基纳米晶锂铝LDHs复合材料LLA-LDH@201是极具潜力的除氟吸附剂,具有很好的工程化应用前景。
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