弛豫型钙钛矿储能介质的匀质相变与脉冲放电特性研究

来源 :西南科技大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:lu_bright_zhang
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脉冲储能电容器作为脉冲功率系统的核心,必须兼具高储能容量、快速充放电特性、宽温工作区间以及长使用寿命的特点。材料的性能取决于其本身的结构。弛豫铁电材料的储能与释能是通过匀质相变完成的,更容易获得快速充放电特性以及长使用寿命,但是依然具有较低储能密度与温度稳定性的问题。因此,研究弛豫铁电材料匀质相变过程,分析极化反转过程的机制,并进一步探索影响储能密度以及温度稳定性的影响因素及解决方案,是实现高性能脉冲储能介质材料的关键。为获得高储能特性及放电特性的弛豫铁电材料,本论文对(Sr0.7Ca0.3)Ti O3陶瓷分别进行了A位施主掺杂、B位掺杂和复合改性,对得到的(Sr0.7Ca0.3)1-1.5xBixTi O3单相陶瓷、(1-x)Sr0.49Ca0.21Bi0.2Ti O3-x Bi(Mg0.5Zr0.5)O3复合陶瓷及Sr0.49Ca0.21Bi0.2(Ti1-xZrx)O3单相陶瓷的相结构及相变、介电性能、储能特性和脉冲充放电性能进行了研究分析,得到如下结论:(1)为了提高储能密度,在(Sr0.7Ca0.3)Ti O3陶瓷中引入Bi3+离子对A位的Sr2+/Ca2+离子进行不等价掺杂,改变了晶格畸变度,从而获得了更高弛豫特征的钙钛矿介质材料。通过对制备得到的(Sr0.7Ca0.3)1-1.5xBixTi O3陶瓷结构的测试发现,Bi3+离子的掺入破坏了(Sr0.7Ca0.3)Ti O3原本结构的有序性,使陶瓷结构逐渐由四方相转变为赝立方结构。介电常数逐渐提高,居里峰逐渐从低温移向室温区域,温度稳定性得到改善,并且介电温谱展现出明显的频率色散,弛豫特性得到增强。(2)通过对Sr0.49Ca0.21Bi0.2Ti O3陶瓷研究发现,晶粒表面存在极性纳米微区,因此可以判断其弛豫性的来源为不等价掺杂造成的晶格畸变。该组分具有最佳的综合性能,在260 k V·cm-1的电场下储能密度达到2.04 J·cm-3,储能效率高达92%,容温变化率满足X7R标准要求,具有良好的温度稳定性,在100 k V·cm-1的欠阻尼循环脉冲放电电场下功率密度达到23 MV·cm-3,脉冲上升时间小于18 ns,且经历40000次循环功率密度无衰减,具有非常优异的抗疲劳特性。(3)为了进一步提升Sr0.49Ca0.21Bi0.2Ti O3基陶瓷的温度稳定性,将其与Bi(Mg0.5Zr0.5)O3进行复合,得到Sr0.49Ca0.21Bi0.2Ti O3-Bi(Mg0.5Zr0.5)O3复合陶瓷。结构研究表明,Sr0.49Ca0.21Bi0.2Ti O3与Bi(Mg0.5Zr0.5)O3复合会产生第二相Bi4Ti3O12,并且由于Bi3+离子易于析出,Bi(Mg0.5Zr0.5)O3含量的增加还会导致液相的出现。Sr0.49Ca0.21Bi0.2Ti O3与Bi(Mg0.5Zr0.5)O3的复合使得介温谱中出现了两个介电常数峰,提高了高温区的温度稳定性,容温变化率满足了X9R标准要求。但是由于第二相的出现导致了界面极化效应的增强,使击穿强度逐渐降低,从而不利于高储能密度的实现。(4)为了避免第二相产生导致的界面极化效应对击穿强度的负面影响,因此仅采用电负性较弱的Zr4+离子对Sr0.49Ca0.21Bi0.2Ti O3进行B位等价掺杂改性。相比于未掺杂时,平均晶粒尺寸从2.23μm减小到了1.65μm,从而增加了晶界占比,且Zr4+离子的掺入使位于250 cm-1左右的Raman振动峰逐渐蓝移,表明晶格能量的降低,从而使晶格结构更加稳定,两者共同作用,使击穿强度从未掺杂时的265 k V·cm-1增加到了337 k V·cm-1。透射电子显微结果表明,Sr0.49Ca0.21Bi0.2(Ti0.99Zr0.01)O3陶瓷中的极性纳米微区不仅存在于晶粒表面,同样也存在于晶界附近,证明了微量的Zr4+离子的掺入会在晶界附近沉积,增加晶界附近的极性纳米微区,在一定程度上增大了极化能力的同时,还能抑制晶粒的生长。由于晶格能量的降低,Sr0.49Ca0.21Bi0.2(Ti0.99Zr0.01)O3陶瓷在电场作用下的晶格畸变程度减弱,而且得益于极化强度的增强和击穿强度的提高,Sr0.49Ca0.21Bi0.2(Ti0.99Zr0.01)O3陶瓷的最大储能密度达到了3.63 J·cm-3,并且具有90%的高储能效率。Sr0.49Ca0.21Bi0.2(Ti0.99Zr0.01)O3陶瓷在100 k V·cm-1的欠阻尼循环脉冲放电电场下功率密度达到46 MV·cm-3,具有非常快的放电速度,脉冲上升时间小于17.5 ns,可以保证陶瓷在高重频脉冲电场下的正常运作,且同样经历40000次循环功率密度无衰减,抗疲劳特性优异。(5)极性纳米微区的激活温度与介温谱中介电常数峰的温度相对应,因此极性纳米微区的热激活对介电常数有提升作用。在外加电场的作用之下,弛豫铁电体的晶格畸变程度加强,晶胞中的离子相对平衡位置发生了位移,导致极化强度增强,进一步诱导了极性纳米微区在尺寸上和数量上的增加。由于弛豫铁电体在电场作用下的相变属于非扩散型匀质相变,是以极性纳米微区的运动来实现的,其相变的起源是晶胞内部离子的位移,离子的移动距离较近,因此极化建立所需时间很短,并且晶胞中离子的位移过程也不易受到临近晶胞的干扰,使弛豫铁电体在脉冲充放电过程可以获得很快的充放电速度。由于弛豫铁电体中晶胞中的离子离开平衡位置需要克服的能量势垒较小,造成的能量损耗小,所以弛豫铁电体可以拥有很高的储能效率。极性纳米微区尺寸很小,分散于介质基质当中,不易产生钉扎,从而使弛豫铁电体在脉冲循环电场下具有强抗疲劳特性和长使用寿命。
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