【摘 要】
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由于钠离子半径比锂离子半径大,因此,寻找合适的储钠电极材料成为发展钠离子电池的关键。二氧化钛(TiO_2)因其资源丰富,结构稳定并且具有合适的储钠电位,因而被认为将会成为钠离子电池最有希望的负极材料。然而,由于TiO_2的导电性非常差,导致钠离子在该材料中的扩散速率非常低,因而限制了其在钠离子电池中的应用与发展。本文从微观形貌、异质原子掺杂、电解液优化、相结构和基团掺杂等方面入手,旨在提高TiO_
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由于钠离子半径比锂离子半径大,因此,寻找合适的储钠电极材料成为发展钠离子电池的关键。二氧化钛(TiO2)因其资源丰富,结构稳定并且具有合适的储钠电位,因而被认为将会成为钠离子电池最有希望的负极材料。然而,由于TiO2的导电性非常差,导致钠离子在该材料中的扩散速率非常低,因而限制了其在钠离子电池中的应用与发展。本文从微观形貌、异质原子掺杂、电解液优化、相结构和基团掺杂等方面入手,旨在提高TiO2材料的导电性,从而对其在钠离子电池中的性能进行优化改善。本论文的主要研究内容分为以下三部分:通过热处理MIL-125(Ti)-Co的金属有机框架前驱体原位合成Co2+掺杂的TiO2,该材料作为钠离子电池的负极具有优异的电化学性能。Co2+掺杂的TiO2具有均匀的纳米盘形貌,大的比表面积和介孔结构,孔隙分布窄。在介孔TiO2负极中通过Co2+掺杂可以改善其可逆容量,库仑效率(CE)和倍率性能。Co2+掺杂的介孔TiO2纳米圆盘在0.1 A g-1下表现出232.0 mAh g-1的高可逆比容量,并具有良好的倍率性能和循环稳定性,在0.5 A g-1下循环500次之后可逆比容量稳定在140.0 mAh g-1。开尔文探针力显微镜测量结果显示Co2+掺杂的TiO2其电导率增加,从而增强钠离子的储存性能。合成了具有多孔和层状结构的S掺杂的TiO2纳米片用作负极并在醚类电解液中组装出具有高性能的钠离子混合电容器,且其首次库伦效率(ICE)高。S掺杂的TiO2纳米片其ICE高达88.6%,同时具有优异的倍率性能和良好的循环性能。我们还发现具有大比表面积的TiO2材料有助于降低其在醚类电解液中的首次不可逆容量,这与使用传统的酯类电解液所观察到的不同。这可能是由于通过构造超薄固体电解质膜(SEI)层而具有优良的电导性,其电荷传递电阻仅为1.0Ω。通过与Na3V2(PO4)3正极配对,我们成功的组装了钠离子混合电容器,其在室温下的能量密度和功率密度能达到158.0 Wh kg-1和1075.0 W kg-1。此外,在-20 oC的测试条件下,它还表现出令人满意的性能和出色的循环性能,具有82.0 Wh kg-1的高能量密度,即使在1.0 A g-1的电流密度下进行充放电,800次循环后其容量保持率也超过95.0%。异质原子掺杂是有效地调节TiO2基材料局部结构的手段,可以提高材料的电化学性能。然而,目前的研究通常采用单原子掺杂的策略,而有关离子基团掺杂的研究很少,并且是一个更大的挑战。在此,我们通过巧妙利用H型钛酸盐前体在脱水和转化过程中产生的缺陷,制备了磷酸盐基团掺杂的TiO2(B)负极材料。掺杂后产生的蓝色TiO2(B)具有显著提高的钠离子储存性能。B-TiO2(B)-P在50.0 A g-1的电流密度下其平均可逆比容量高达有124.0 mAh g-1,并且在10.0 A g-1循环5000次之后其容量仍有90.2 mAh g-1。另外在-20 oC的条件下,用2.0 A g-1的电流密度测试电极材料的循环稳定性,循环1000次之后其容量保持率高达96.0%。我们还组装了全电池,其最大能量密度可达170.0 Wh kg-1,最大功率密度为5000.0 W kg-1。紫外漫反射光谱测试数据显示材料的带隙由3.0 eV减小至2.6 eV,说明材料的导电性得到了显著提高,从而改善材料的电化学性能。
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