本文重点利用一种线性展开平面波（Linearized Augmented Planewave）方法和量子化学离散变分密度泛函（DFT-DVM）方法计算了二类重要热电材料：Bi₂Te₃基热电合金和Ca₃Co₂O₆基热电氧化物。 Bi₂Te₃基热电材料是目前最好的室温范围热电材料。本文对Bi₂Te₃和掺Sn的Bi₂Te₃的电子结构进行了LAPW和量子化学方法计算。结果表明，Bi₂Te₃和SnBi₂Te₄都是窄带半导体，自旋—轨道耦合效应对费米能级附近的能带影响很大，从能带结构上看，它们的能带有二重简并的和六重简并的。对于Bi₂Te₃的导带，Bi 6p态贡献大些；而对于价带，Te（Ⅰ）5 p态贡献大些。对SnBi₂Te₄的能带结构，掺入的Sn主要影响的是导带。Bi₂Te₃和SnBi₂Te₄二者相比，由于Sn原子的掺入从而使得带隙变小，有效质量变小；掺入Sn原子只与Te（Ⅱ）相连，Sn-Te（Ⅱ）共价键级也大于Bi-Te（Ⅱ）而小于Bi-Te（Ⅰ）。计算结果较好地解释了实验现象。 Ca₃Co₂O₆基氧化物是一个层状化合物，符合“电子晶体，声子玻璃”这个理论思想，是一个有研究价值的热电材料。本文对Ca₃Co₂O₆和掺Ni的Ca₃Co₂O₆的电子结构进行了LAPW和量子化学方法计算。结果表明，Ca₃Co₂O₆和Ca₃CoNiO₆都是窄带半导体，自旋—轨道耦合效应在确定带隙时起了主要作用。它们的能带结构是多重简并的，其输运特性也是各向异性的。Ni的掺入改变了能带结构，金属性变强；掺入Ni后，Ni-O共价键明显地比Ca₁₈Co₁₂O₃₆中的对应的Co-O共价键弱。 基于理论计算的结果，我们用Sol-Gel方法合成了Ca₃Co₂O₆和掺Ni的化合物并用SPS烧结方法制备成样品。实验结果表明，Ca₃Co₂O₆的热电性能的理论计算规律和实验结果符合较好。但掺Ni后，理论预计和实验出入很大，该现象有待进一步研究。