层状正极材料锂镍钴铝氧化物的制备与包覆改性研究

来源 :哈尔滨工业大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:ljc20090204
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随着电动工具、电动汽车(EVs)和智能电网等新兴事物的涌现和发展,高能量密度、高功率密度和长循环寿命的锂离子电池的发展需求变得越来越迫切。正极材料是决定锂离子电池性能和成本的最关键因素,因而是电池材料体系的研究重点。富镍层状材料LiNi0.8Co0.15Al0.05O2(NCA)具有较低的成本和优异的电化学性能,是一种优选的锂离子电池正极材料。然而NCA材料有一个显著的缺点,即在高温(≥50℃)循环过程中的容量衰减很严重,这制约着其在锂离子电池领域的大规模应用。NCA材料在脱锂时生成的Ni4+会与电解液之间发生副反应,并且该副反应随测试温度的提高而愈加剧烈,与此同时导致材料性能的严重衰减,甚至可能引起电池的安全隐患问题。为此,研究者们通常采用表面包覆以避免NCA材料和电解液之间的直接接触来解决这一问题。早期,研究者们大多选用氟化物、氧化物、磷酸盐等包覆物质,然而以上包覆物多为离子绝缘体或/和电子绝缘体,这会导致电池的极化增大并由此降低正极材料的容量和倍率性能。本文中,采用共沉淀法制备出了高性能的NCA正极材料,并采用电子导体和/或锂离子导体对NCA材料进行表面包覆,显著提高了材料的循环性能,尤其是高温循环性能,同时还显著提高了材料的容量和倍率性能。采用共沉淀法制备出球形的Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2前驱体,并研究了高温固相反应条件对合成NCA材料的晶体结构和电化学性能的影响。XRD结果表明:焙烧的温度和时间决定着材料层状结构的完整性和有序性。结合电化学性能得到,NCA材料的循环性能随锂镍混排程度的降低而升高,其好的倍率性能则取决于材料同时具有高的晶胞参数c值和低的锂镍混排程度。采用快锂离子导体Li2TiO3包覆NCA正极材料(LTO-NCA),研究了纳米颗粒包覆法与传统的同步锂化法对制备LTO-NCA材料的晶体结构、表面锂残留和电化学性能的影响。结合XRD及其精修、XPS、SEM-EDS、TEM的表征结果,得到同步锂化法使NCA体相结构发生钛掺杂,并因此增加了锂镍混排率和表面锂残留量。因而同步锂化法合成的LTO-NCA材料的电化学性能较NCA材料差。利用同样的表征方法得到,采用纳米颗粒包覆法制备LTO-NCA材料不引起NCA体相结构的变化,因而Li2TiO3包覆使材料的倍率及循环性能得到显著改善,尤其是高温循环性能。采用电子导电氧化物锑掺杂二氧化锡(ATO)对NCA材料进行表面包覆,研究了ATO包覆量对NCA材料的晶体结构和电化学性能的影响。结果表明,ATO包覆能显著提高NCA材料的电子导电性,并且不引起NCA体相结构的变化,包覆量为0.5 wt%的材料表现出最佳的倍率性能及循环性能。0.5 wt%ATO-NCA材料在5 C倍率下的容量较NCA材料高10 mAh·g-1,并在60℃下以1 C倍率充放电循环200次后的容量保持率比NCA材料高20.81%。高温循环后极片的表征结果表明,ATO包覆能够抑制电极表面SEI膜的增厚和NCA体相材料的结构衰减。在此基础之上,本文又制备了ATO&Li2TiO3复合包覆NCA材料,以同时改善材料表面的离子导电性和电子导电性。结果得到该复合包覆使NCA材料的容量和倍率性能得到了更大程度的提高,5 C倍率下的容量高达167 mAh·g-1。采用石墨烯纳米点(GNDs)和还原氧化石墨烯(RGO)对NCA材料进行表面修饰,研究两种表面修饰的NCA材料的电子导电性、离子导电和电化学性能的影响。结果表明:GNDs和RGO修饰对NCA材料的电子导电性的改善优于ATO包覆,但是RGO修饰严重障碍NCA材料表面的锂离子传输并导致了容量下降,采用GNDs修饰可有效解决这一问题。0.5 wt%GNDs修饰的NCA材料的离子导电性接近于NCA材料,并且其电子电导率为NCA材料的5倍,因而倍率性能得到显著改善,并优于ATO包覆和ATO&Li2TiO3复合包覆的改善效果,在5 C倍率下,容量提高了22 mAh·g-1
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