过渡金属Mn2+ 催化O3/H2O2体系降解活性艳蓝KN-R的研究

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蒽醌染料是目前用量第2大的染料,此类染料具有结构复杂、色度高、难降解、有毒性、水溶性强、难于处理等特点,传统的处理方法对此类污染物降解效果不理想。有关研究表明,氧化剂间的协同作用可以产生较高浓度的羟基自由基,从而提高体系的氧化能力;将过渡金属离子作为催化剂,加入氧化剂复合体系里,可以增强氧化剂分解成活性氧或自由基的能力,从而提高氧化剂对有机污染物的去除效率。本文以典型的蒽醌类染料活性艳蓝KN-R为实验研究对象,研究了过渡金属离子催化H2O2/O3协同氧化降解KN-R的过程,建立了Mn2+/H2O2/O3氧化降解体系,并对催化剂、Mn2+的浓度、H2O2浓度、初始pH值、温度、极限降解浓度以及水中常见阴离子等主要影响因素及降解机理进行了分析,实验结果表明:(1)Mn2+/H2O2/O3体系降解活性艳蓝KN-R方法的建立通过将MnCl2、CoCl2、CrCl3、NiCl2和ZnSO4这五种催化剂加入H2O2/O3体系中对KN-R的脱色率影响的研究,选择MnCl2作为实验所需的催化剂。然后研究了KN-R在H2O2,O3,H2O2/O3,Mn2+/H2O2,Mn2+/O3以及Mn2+/H2O2/O3体系中的降解效果,在本研究条件下的实验结果表明,在H2O2/O3体系中,H2O2与O3协同产生·OH的效果并不十分理想。而向H2O2/O3体系中引入过渡金属Mn2+后,Mn2+不仅能与O3反应形成水合态Mn4+,Mn4+水解形成MnO2水合态固体,其表面的-OH浓度高于溶液其他地方的浓度,O3与-OH作用,并在MnO2表面生成羟基自由基·OH,羟基自由基再氧化水中的活性艳蓝KN-R;而且Mn2+能在一定程度上催化H2O2,使体系氧化能力增强Mn2+/H2O2/O3体系协同作用明显。(2)影响Mn2+/H2O2/O3体系降解效率的主要因素分析在KN-R溶液初始浓度为100mg/L,室温条件下,臭氧的通气量为400ml/min,初始pH值为4,30%双氧水的投加浓度为32.65mmol/L,MnCl2的投加量为0.1mol/L,反应时间为5min的条件下,Mn2+/H2O2/O3体系对KN-R的脱色率为65.26%。通过阴离子与·OH的反应速率可知,HCO3-等离子可能会影响·OH的形成,从而对氧化过程产生影响。但是,阴离子对·OH的形成的抑制作用是相对的,会随着实验条件的不同而改变,如NO3-、SO42-、Cl-对Mn2+/H2O2/O3体系降解KN-R的效果影响非常微弱。(3)Mn2+/H2O2/O3体系协同降解KN-R染料的机理分析通过加入不同浓度的叔丁醇,对KN-R降解过程中·OH的作用进行了分析,证明在Mn2+/H2O2/O3体系中起主要氧化作用的是·OH。之后比较分析了H2O2/O3,Mn2+/H2O2,和Mn2+/H2O2/O3三个体系降解KN-R过程中H2O2含量的变化。实验结果表明,60min后Mn2+/H2O2/O3体系溶液中H2O2的含量仅为11.3mmol/L,协同作用明显。结合Mn2+/H2O2/O3体系降解KN-R的COD、TOC去除率的分析,UV-vis图谱分析与降解过程中的离子色谱分析,初步推测出活性艳蓝KN-R的降解途径:KN-R分子蒽醌结构及其上面附着的助色基团所形成的大共轭发色体系首先被Mn2+/H2O2/O3体系产生的·OH破坏,产生含小分子酸在内的中间产物,随着氧化的深入,这些中间产物会被·OH完全矿化生成N2、CO2,H2O,SO42-,NO3-等小分子无机物和离子。
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