溶胶—凝胶法制备Na掺杂ZnO薄膜的微结构及其性能表征

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ZnO是一种重要的宽禁带半导体光电材料,同时又具有光催化和光诱导表面浸润性可逆转变,在气敏传感器,太阳能电池,激光二极管、污水处理、空气净化、防雾和自清洁等诸多领域具有广泛的应用前景。所以,通过掺杂和优化制备工艺条件等手段改善ZnO薄膜的光电性能,增强其光催化活性,提高其接触角转变范围以实现超亲水/超疏水可逆转变已成为材料科学和化学领域的重要研究内容。本文采用溶胶凝胶技术在不同衬底(硅片和石英玻璃)上制备了未掺杂和Na掺杂ZnO薄膜,利用X射线衍射仪(XRD)、X射线光电子能谱仪(XPS)、原子力显微镜(AFM)、扫描电镜(SEM)、紫外可见分光光度计(UV-Vis)、荧光光谱仪(FL)和接触角测试仪等测试分析薄膜的微结构、组分、表面形貌、紫外可见透射谱、光致发光谱和表面接触角等,以甲基橙溶液为模拟污染物,研究薄膜的光催化活性。全面系统地研究预处理温度、退火温度和时间和Na掺杂量等对薄膜的微结构、表面化学成分及其价态、表面形貌、紫外可见透射谱及其光学带隙、光致发光带、表面浸润性及其可逆转变、光催化活性等的影响。主要结论如下:利用XRD、AFM、UV-vis和FL等研究预处理温度和退火时间对Na掺杂ZnO (Na:Zn=0.08)微结构、表面形貌、紫外可见透射、光学带隙和光致发光谱等的影响。微结构和表面形貌研究结果显示,预处理温度为150℃和250℃的Na掺杂ZnO薄膜出现明显的c轴择优取向,而预处理温度为200℃的薄膜则未表现出择优取向。在退火温度相同的情况下,随预处理温度的升高,薄膜的平均晶粒尺寸和表面rms粗糙度均逐渐减小。当退火温度为400℃,不同退火时间薄膜的XRD图谱中未观察到钠及其氧化物的衍射峰,随着退火时间的增加,薄膜衍射峰的强度逐渐减小;当退火温度为600℃和800℃时,经90min和120min退火处理的Na掺杂ZnO薄膜中出现了Na02(101)衍射峰。利用紫外可见透射谱计算出薄膜的光学带隙,对于退火温度相同的Na掺杂ZnO薄膜,退火时间越长,Eg值越小;而对于退火时间相同的薄膜,退火温度越高,Eg值越小。PL谱研究结果显示,预处理温度较低时,退火温度对薄膜的PL谱影响较大,高退火温度薄膜中出现了与缺陷有关的黄绿和蓝紫发光峰;预处理温度较高时,退火温度对薄膜的PL谱影响不大。对于相同退火温度的Na掺杂ZnO薄膜,不同退火时间的薄膜均出现相同光致发光带,只是发光强度和峰位有所变化。利用XRD、XPS、SEM、AFM、UV-Vis、FL和接触角测试仪对未掺杂和Na掺杂ZnO薄膜(预处理温度和退火时间分别为150℃和60min)的微结构、组分、表面形貌、光学带隙、光致发光、表面浸润性和光催化活性进行测试分析。XRD结果显示,不同Na掺杂ZnO薄膜的所有衍射峰均与六角纤锌矿结构ZnO的标准谱相对应,当Na:Zn原子比为0.08时,该薄膜出现了明显的c轴择优取向,该结果表明可以通过改变薄膜中的Na含量来调节薄膜的择优取向。表面形貌分析结果显示,对于相同退火温度Na掺杂ZnO薄膜,Na含量较低时,相对较小的颗粒均匀而致密分布在薄膜表面;当Na含量较高时,颗粒之间的间隙增多,致密度下降,平均颗粒尺寸增大。XPS分析结果显示,Na1s峰的半高宽随Na:Zn的增加先增大后减小,中心峰位值逐渐减小,说明在较高Na:Zn原子比薄膜中,Na离子可能替代了晶格Zn而成为受主NaZn。Zn2p3谱和ZnLMM俄歇谱研究结果表明大部分的Zn元素以Zn2+离子形式存在于薄膜中,而也有少量的Zn元素以单质Zn的形式出现在薄膜中。紫外可见透射谱的研究结果表明,所有样品的光学带隙均小于块材的光学带隙(3.37eV),该结果归因于晶格失配和偏离化学计量比等局域缺陷产生的带尾,对于相同退火温度Na掺杂ZnO薄膜,随着Na掺杂量的增加,Eg在一定范围内波动。光致发光谱研究结果显示,经400℃退火处理Na掺杂ZnO薄膜在380-420nm波段范围内出现紫外/紫光发光峰,在可见光波段出现蓝光发射和黄绿发光峰,随着Na掺杂量的增加,紫外/紫光发射峰先红移后蓝移;经800℃退火处理薄膜出现很强的黄绿发射带,随着Na掺杂量的增加,黄绿发光带的峰值在540-570nm之间波动。研究了经600℃和800℃退火处理Na掺杂ZnO薄膜的表面浸润性及其可逆转变,结果显示,光照之前,薄膜的接触角较大,而对薄膜进行紫外光照处理—段时间后,薄膜的接触角逐渐减小,表现为亲水性,归一化接触角减速比与薄膜中的Na掺杂量密切相关;将60min光照后表现为亲水性的薄膜在黑暗处放置7天或者在大气氛围中经200℃热处理60min后,薄膜又恢复到光照前的浸润状态。研究了不同退火温度ZnO薄膜的光催化活性,结果表明,随着退火温度升高,薄膜的光催化降解效率由73.4%增大到88.0%;对于不同的反应时间,光催化降解的表观反应速率分别由0.0056min-1增大到0.0071min-1和从0.0084min-1增大到0.0149min-1。研究了Na掺杂量对600℃退火处理Na掺杂ZnO薄膜光催化活性的影响,结果显示,随着Na:Zn原子比的增加,薄膜的光降解效率先增大后减小,在Na:Zn=0.08时出现最大的光降解效率,为89.1%。本学位论文的创新点在于:1、深入系统地研究Na掺杂量、预处理温度以及退火温度和时间对ZnO薄膜的微结构、表面形貌和光学性质的影响,探讨可能光致发光机理,为ZnO光致发光机理研究提供实验基础。2、研究了未掺杂和Na掺杂ZnO薄膜的表面浸润性及其光诱导表面浸润性可逆转变,并对其形成机理给予合理的解释。3、研究了未掺杂和Na掺杂ZnO薄膜的光催化性能,并对其光催化机理给出合理的解释。4、所制备的未掺杂和Na掺杂ZnO薄膜具有表面浸润性可逆转变特性,可对模拟污染物进行有效降解,在紫外、蓝光和黄绿光区域具有光致发光带,因此,本学位论文的研究工作在光电子器件、污水处理和自清洁等领域具有潜在的应用前景。
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