ZnCl2解离法制备纳米晶体纤维素及其作为纸张增强剂的研究

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纳米纤维素以其优良性能,日益受到人们的重视。本文以人纤浆为原料,用ZnCl2解离法制备纳米纤维素。通过Design-Expert的Box-behnken模式建立实验数学模型,综合分析比较影响纳米纤维素得率的主要因素,模型的决定系数达0.9967,R2校正值为0.9933,表明该模型拟合程度良好。优化后的最佳条件为原料量1.45g,ZnCl2处理时间为2.94h,ZnCl2浓度为67.53%,超声时间为3.22h。纳米晶体纤维素的得率可达98.5%以上。采用纤维分析仪、透射电子显微镜(TEM)、原子力显微镜(AFM)观察制备实验各阶段纤维素的形态和尺寸。结果表明,人纤浆纤维细长,有少量短纤维碎片,长度主要分布在0.68~5.31mm之间,宽度主要分布在15~60μm,人纤浆制备成的a-纤维素纤维形态基本不变,纤维长度和宽度均略有减小;α-纤维素在ZnCl2溶液与高速均质的协调作用下,变为微纤丝状态,纤维呈棒状,并交织成网状,当ZnCl2对纤维素反应较不充分时,纤维素胶状物网络交织紧密,直径约为35~50nm;当反应较充分时,纤维网状较疏松,纤维长度为160~300nm,直径约为30~50nm。这些微纤丝在超声破碎的作用下,变为颗粒状的纳米晶体纤维,长度为14~40nm,直径约为10~20nm。采用红外光谱仪(FTIR)和X射线衍射仪(XRD)对制备实验各阶段纤维素进行分析,结果表明,人纤浆制备α-纤维素的过程中,其晶型由纤维素Ⅰ部分转变为纤维素Ⅱ,结晶度由60.8%下降为52.9%。a-纤维素、纤维素胶状物和纳米晶体纤维素(CNC)的谱图特征峰并没有明显的变化,表明它们仍然具有纤维素的基本化学结构。通过CNC、微细化纤维素(MFC)或CNC 与 MFC的混合纳米纤维索对纸张进行增强,并检测纳米复合纸的机械性能。结果表明,纳米纤维素可以显著地提高纸张的抗张指数、耐破指数明显提高,而撕裂指数略有下降。网络结构的MFC的机械性能及其留着性高于球状的CNC,故其对纸张的增强效果优于CNC。纸张的抗张指数、耐破指数随着MFC的添加量的增加而提高,撕裂指数则略有下降。当MFC的添加量为9%时,纸浆纤维羟基键合MFC的量基本达到平衡:当MFC添加量继续增加,由于纸浆纤维羟基键合MFC景趋于平衡,MFC的增强效果接近饱和。通过两种方法将纳米纤维素用于增强钢纸,即钢纸原纸添加法和ZnCl2溶液添加法,并测试纳米复合钢纸的拉伸强度。结果表明,这两种方法都能对钢纸的拉伸强度起到很好的增强作用。在钢纸原纸添加法中,钢纸的抗张强度随着钢纸原纸中MFC添加量的增加而明显增大。MFC添加量为10%时,纤维之间的键合基本达到饱和,随后MFC添加量继续增加,钢纸的抗强度略有降低,在ZnCl2深液添加法中,CNC比表面积大于MFC,且颗料更小,更容易进入原纸纤维中间,表面活性更大,使CNC的增强效果高于MFC。在钢纸原纸添加纳米纤维素的方法中,添加在钢纸原纸中的MFC未事先被ZnCl2无限润胀,即结晶区内还有部分氢键未被打开,导致其游离羟基比ZnCl2溶液添加法中溶解于ZnCl2溶液中的MFC少,所以当MFC添加量相同时,在钢纸原纸添加纳米纤维素的方法增强效果低于在ZnCl2溶液中添加纳米纤维素。
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