本论文主要研究了三元杂环与累积双键化合物的扩环反应,以及探讨了一些新的碳负离子对氮杂环丙烷的开环反应。　　 在第一部分工作中,我们在有机膦催化N-对甲苯磺酰基氮杂环丙烷与二硫化碳扩环反应的基础上,继续扩大了杂累积双键参与该反应的种类。我们发现用三丁基膦可以催化异硫氰酸苯酯与氮杂环丙烷的反应,可以以12～78％的收率得到1,3-噻唑-2-硫亚胺类化合物。对于环氧化合物,该反应也同样适用,产率最高可以达到88%。然后通过31PNMR跟踪实验,我们对反应的机制进行了较为详细和深入的研究,我们认为反应首先是由膦与异硫氰酸酯形成两性离子中间体引发的。在此基础上我们还尝试了利用手性膦和其他手性小分子对该反应的去对称化反应,但结果并不理想,该原因还有待于进一步的研究。　　 在第二部分中,我们系统地探讨了烯基环氧与联烯酰胺在Pd(0)催化下的扩环反应,发现当以4,4-位二取代的联烯酰胺为底物时通过α-碳负离子的分子内取代反应可以以高的非对映选择性(up to99:1)和良好到优秀的产率(up to99%)得到N,N-二苯基-2-亚甲基-4-乙烯基-3-四氢呋喃甲酰胺类衍生物。通过对添加剂的考察,我们发现乙酰丙酮或羰基的存在对反应有较大的影响,由此不仅实现了产率的提高,而且反应速度大大增加。对于金属钯上的配体,我们通过调节苯基上的取代基的电性使反应底物范围有了一定的扩大。　　 在第三部分中,我们借鉴了软硬酸碱理论认识到,在开环反应时氮杂环丙烷(广义上的酸)和碳负离子(碱)的软硬度可能存在匹配的问题。然后在文献和实验的基础上我们通过碳亲核试剂的pKa值来作为它软硬度的标识,并且寻找合适的碳亲核试剂与N-对甲苯磺酰基取代的氮杂环丙烷反应。最终我们实现了1-乙酰基-2-吲哚酮对氮杂环丙烷的开环反应,反应的产率中等到优秀。