锂硫(Li-S)电池由于具有高理论比能量(2600 Wh kg-1),被认为是最有希望的下一代储能电池之一,并成为了过去几年的研究热点。虽然硫具有储量丰富,低成本和无毒等优点,但硫正极本身固有的问题阻碍了 Li-S电池的实际应用:首先,硫本身的电绝缘性、充放电过程中多硫化物易发生穿梭效应、以及硫与硫化锂转化过程中体积膨胀(～80%)等问题造成低的硫利用率和差的循环寿命;其次,目前所报道的Li-S电池正极单位面积的载硫量大多低于2.0 mg Cm-2,同时,正极中活性物质硫的百分含量普遍低于70 wt%,不能满足高能量密度Li-S电池的需求;最后,单位面积硫负载量与电极厚度之间的不匹配,导致高硫负载的正极虽然具有高的面积容量,但体积能量密度却相对较低。因此,同时兼具高面积容量、高体积容量、长循环寿命和良好倍率性能对Li-S电池实际应用来说仍然是一个巨大的挑战。为了解决这些问题,本论文从中空多孔碳材料结构设计出发,进而构建高性能Li-S电池。本论文的主要研究内容和结果可以概括为以下几方面:(1)碳硫复合正极:本文发展了一种普适性的二氧化硅辅助包裹策略,来控制合成具有碗状结构的高比表面和高N-掺杂型中空多孔碳碗(N-HPCB)。当负载硫后(S/N-HPCB)作为正极材料时,S/N-HPCB表现出高比容量性能、高倍率性能和长循环稳定性。本文同时证明了内凹的碗状结构能够显著提升中空多孔结构的堆积密度和体积能量密度。(2)自支撑硫复合正极:本文设计了一种新颖的二维蛋黄-壳碳纳米结构,应用于高能量密度Li-S电池。为解决中空纳米材料难以加工成型以及自支撑正极面积硫负载量和电极厚度之间不平衡的问题,我们将石墨烯封装在N掺杂中空介孔碳纳米片(G@HMCN)中形成二维蛋黄-壳碳纳米结构,并基于此构建具有紧密堆积结构的层状自支撑硫正极。得益于其高比表面、大的孔体积以及优异的分散性,G@HMCN能够形成具有高硫百分含量的二维碳硫复合纳米片(G@HMCN/S)。G@HMCN/S能够和商业石墨烯进一步抽滤成自支撑、柔性且紧密堆积的G@HMCN/S-G复合膜。以G@HMCN/S-G直接作为正极可以获得高性能的高能量密度Li-S电池。(3)锂硫电池的结构改性:为避免复杂的正极材料结构设计,我们在PP隔膜的正极一侧抽滤了一层二维蛋黄-壳碳纳米片(G@HMCN),作为多硫化物的阻隔层。G@HMCN阻隔层独特的优势(高比表面积、丰富的孔道和杂原子掺杂)不仅能够对多硫化物进行物理阻挡和吸附,而且能够充当额外的一层集流体减小电池阻抗,提高活性材料的利用率。G@HMCN阻隔层的引入能够显著提升高硫百分含量和高硫负载量Li-S电池的倍率性能和长循环稳定性。