Au催化甘油选择性氧化制备乳酸甲酯

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乳酸是制备生物可降解聚乳酸塑料的主要单体,具有庞大的市场需求。以生物柴油副产物甘油为原料制备乳酸及其衍生物,不仅能够拓展生物柴油产业的价值链,而且有望发展成为一条制备可再生乳酸的技术路线。为此,本课题制备了一系列脱铝β分子筛负载的Au催化剂(Au/Sn-De Al-β)并详细考察了催化剂组成、制备方法对其结构以及催化甘油氧化酯化制备乳酸甲酯性能的影响。在分析Au/Sn-De Al-β催化甘油氧化酯化构效关系、结构稳定性、反应路径和动力学的基础上,进一步制备了SBA-16介孔材料负载Au催化剂,并探讨了SBA-16介孔结构对Au粒子结构稳定性的影响。结果表明:(1)Au/Sn-De Al-β催化剂中Au粒子的尺寸和L酸位点的密度显著影响其催化甘油氧化酯化的活性和选择性。Au/Sn-De Al-β催化甘油氧化的活性随着Au粒子尺寸的增大而降低,但乳酸甲酯的选择性受Au粒子尺寸影响较小,尽管小尺寸的Au粒子更容易导致甘油分子中C-C键的裂解。此外,乳酸甲酯的选择性与催化剂表面的L酸位点密度正相关,甘油酸甲酯和乙醇酸甲酯的选择性则随着L酸位点密度的增加而降低。(2)甘油氧化酯化制备乳酸甲酯需要氧化脱氢活性位点和L酸位点的共同参与。Au/Sn-De Al-β催化甘油氧化酯化过程中,甘油分子首先在Au位点上氧化脱氢生成1,3-二羟基丙酮或甘油醛,该过程为反应的决速步骤;1,3-二羟基丙酮然后在L酸位点的催化作用下脱水异构为乳酸甲酯。甘油氧化酯化可以采用氧化脱氢位点和L酸位点分离的反应机制,但二者之间的协同有利于催化活性的提高。在反应温度为130~170℃温度区间,Au/Sn-De Al-β催化,氧气分压为1.0 MPa,甘油氧化酯化的表观活化能为79.66 k J·mol-1。动力学方程为r=Ae-(79660/RT)p1.5717c1.4019。(3)由于缺少必要的L酸位点,Au/SBA-16催化甘油氧化酯化的主要产物是甘油酸甲酯、草酸二甲酯和乙醇酸甲酯。值得注意的是,SBA-16的三维笼状结构的空间限域效应能够调控Au纳米粒子的尺寸分布并抑制Au粒子在高温下的烧结,有望用于尺寸分布可控且结构稳定的Au催化剂的设计。
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