表面修饰的多孔碳催化Knoevenagel缩合及脱卤行为研究

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多孔碳材料具有独特骨架结构、孔径可调、比表面积大、水热稳定性好等优点,成为吸附、催化、储氢等领域的研究热点。由于大部分碳材料表面高度疏水、特定活性位点数量有限,限制了碳材料的实际应用。而杂原子(非金属氮、磷、硫、硼以及过渡金属等)对多孔碳进行修饰或者掺杂,可以调节碳材料的电荷分布,从而增强其整体性能。本论文中分别采用硬模板法和软模板法制备了氮硫共掺杂的多孔碳催化剂和Ni负载的多孔碳催化剂,通过X射线衍射(XRD)、透射电镜(TEM)、比表面积测试(BET)和X射线光电子能谱(XPS)等表征手段对材料的晶型结构、形貌特征、比表面积和表面化学组成进行了表征。将氮硫共掺杂的多孔碳催化剂分别用于催化苯甲醛和丙二腈的Knoevenagel缩合反应及1,2-二氯乙烷的气相脱氯化氢反应,将Ni负载的多孔碳催化剂用于催化1,2-二氯乙烷的加氢脱氯反应评价催化剂的性能。主要研究结论如下:(1)本文以SBA-15为模板,甲醛和尿素分别为碳源和氮源,同时以硫脲为硫源,通过硬模板法制备具有高比表面积(985 m2 g-1)的氮硫共掺杂有序多孔碳材料(NSx-MC)。该催化剂在苯甲醛和丙二腈的Knoevenagel缩合反应中表现出优异的催化活性(最高可达94%的苯甲醛转化率)及高的催化稳定性(循环五次后催化活性无明显下降)。硫元素的引入有利于形成高度有序的介孔结构和高的比表面积,此外,硫的掺杂能够增加氮掺杂有序多孔碳材料中总氮和吡啶氮含量,同时降低氧化态氮含量,实现对材料表面碱性位的调控。(2)为验证所得催化剂在碱催化反应中的广泛适用性,将氮硫共掺杂介孔碳材料(NS-MC)作为非均相固体碱催化剂用于1,2-二氯乙烷的选择性脱氯化氢反应。在该反应中,NS-MC具有高的催化活性和稳定性(300℃下转化率维持在28%左右,反应7 h内无失活)以及对氯乙烯良好的选择性(86%)。这种优异的催化性能归因于其高的比表面积和高氮含量,以及良好的介孔结构,有利于其在二氯乙烷气相催化裂解反应的工业化应用。(3)以Ni基金属-有机骨架材料(Ni-MOF-74)作为合成多孔碳的前驱体以及模板,通过简单的高温碳化制备了碳包覆的Ni(Ni/C)催化剂,用于1,2-二氯乙烷的选择性加氢脱氯反应。TEM结果显示Ni纳米颗粒均匀地嵌入有机配体衍生的多孔碳中,且该多孔碳催化剂具有较大的比表面积。在催化反应中,Ni/C催化剂在10 h的反应时间内无失活。催化剂的催化性能受煅烧温度的影响较大,与600℃碳化的Ni/C-600相比,在450℃下碳化的催化剂Ni/C-450具有更小的金属粒径(5.50 nm)和均匀的分散度,以及高的比表面积(447 m2 g-1)。此外,对Ni-MOF-74引入辅助碳源糠醇(FA)碳化后的催化剂Ni-FA/C-450具有更高的比表面积(482 m2 g-1)和更小的金属粒径(4.87 nm),表现出更优异的催化活性。这种非均相Ni催化剂有望替代贵金属催化剂,用于氯代烃的加氢脱氯。
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