手性官能团化氮杂环卡宾金属络合物的设计、合成及应用

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近年来,氮杂环卡宾作为一类重要的金属配体被广泛应用。设计和合成新的卡宾配体对金属有机反应起着极大的促进作用。本论文的工作主要围绕新型手性官能团化氮杂环卡宾配体及其金属络合物的设计、合成展开,并在确定结构的基础上测试这些金属络合物在均相催化反应中的活性。本论文主要包含以下四个部分;  第一部分:我们合成了一系列基于苯环邻位或间位取代的氮杂环卡宾-噁唑啉配体。间位取代的氮杂环卡宾-噁唑啉配体可以顺利的与醋酸钯络合,得到两类氮杂环卡宾-噁唑啉钯络合物。对于芳环取代的噁唑啉配体,可以得到四个配体和四个钯原子头尾相连的大环超分子;而对于烷基取代的噁唑啉配体,则可以得到两个配体和两个钯原子参与配位的络合物。两类络合物的结构都通过X-ray单晶衍射确认并且可以高效催化Suzuki偶联反应。其中四钯络合物可以在乙酸银的作用下自组装成乙酸根取代的双钯络合物,其结构也通过单晶衍射确定。  邻位和间位取代的氮杂环卡宾-噁唑啉配体可以与金络合生成两类噁唑啉取代的氮杂环卡宾金络合物。其中,邻位取代的噁唑啉-氮杂环卡宾金络合物表现为一对非对映异构体。这是由于络合过程中两个芳环间单键的自由旋转受到阻碍,从而在噁唑啉手性的基础上诱导出轴手性。两类噁唑啉-卡宾金络合物的结构都通过X-ray单晶衍射确定。这些络合物可以在反应体系中被氧化生成三价金物种,从而催化炔基酮和烯烃的环化/芳构化串联反应,能够以良好到优秀的收率得到取代的萘环化合物。通过1H NMR可以确认这类原位生成的三价金物种的配位模式为螯合配位,噁唑啉基团参与了三价金中心的配位。  第二部分:我们从光学纯的联萘酚出发,高效地合成手性的基于联萘骨架胺基-二苯基膦化合物。再经过一个四步的合成步骤即可顺利地得到不同N-取代基的手性氮杂环卡宾-二苯基膦配体。在碱的作用下,这些卡宾配体可以和金属进行络合从而得到基于联萘骨架的手性氮杂环卡宾-膦铱、铑和钯络合物。它们的结构均通过NMR、MS和X-ray单晶衍射确认。手性氮杂环卡宾-膦铱络合物可以顺利的催化取代烯烃的不对称氢化反应,以优秀的转化率和中等到良好的对映选择性得到氢化产物。手性氮杂环卡宾-膦铑络合物可以顺利的催化羰基的不对称硅氢化反应,能够以最高70% ee的对映选择性得到手性醇化合物。并且这类催化剂中N-取代基与其不对称诱导效果的关系也通过它们的X-ray单晶衍射数据得到确认,即N-取代基结构越小的催化剂,不对称诱导效果越好。最后,手性氮杂环卡宾-膦钯络合物被应用于钯催化的Suzuki偶联和Heck反应中,能够以优秀的收率得到产物,弱配位的乙酸根钯络合物表现出了较好的催化活性,能够在温和的反应条件下催化该反应的进行。  第三部分:我们使用手性双齿氮杂环卡宾钯络合物实现了首例钯催化的双环肼类烯烃与芳基硼酸的对映选择性去对称化反应,能够以单一反式构型、高达95%的收率和88% ee的对映选择性得到具有潜在生物活性的产物。氢氧化锂在该催化反应中起到决定性的作用,它不仅作为碱促进转金属过程的进行,还能对底物中的双羰基进行活化,从而控制反应向β-N消除路径进行。  第四部分:我们设计合成了一系列的邻酰胺基取代的炔丙酯化合物,在Au(Ⅰ)的催化下,炔丙酯可以进行酯基的1,3-迁移生成联烯中间体,接受氮原子的进攻和氮上氢原子的1,6-迁移,从而高收率的得到异喹啉衍生物。我们还合成了一系列基于联萘骨架的手性卡宾-膦双金络合物,将其应用于该反应的不对称尝试中,能够以中等的收率和较差的对映选择性得到手性异喹啉类产物。
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