菱铁矿及其热活化产物对磷的吸附性能和机理

来源 :合肥工业大学 | 被引量 : 4次 | 上传用户:flowerofwind
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我国乃至全球的水体现状呈现出十分严峻的污染形势,水体富营养化所带来的污染问题尤为突出,为了遏制和改善污染现状,原有的对于废水的处理己从高浓度的污染治理转向低浓度微污染的治理。目前迫切的需要对水体富营养化的重要衡量指标磷进行深度去除,除磷时所需的材料和技术是目前研究的热点。低品位菱铁矿资源储量丰富,但利用率很低,研究仍局限于选矿冶金。菱铁矿作为亚铁的碳酸盐矿物具有很高的化学氧化和热分解活性以及生物氧化活性,在水体深度除磷方面具有很大的应用潜力。本文通过XRD、SEM、TEM、TGA、XRF、FTIR等表征手段,并结合一系列静态和动态实验,考察了天然菱铁矿及其煅烧活化产物除磷性能及其作用机理。本文取得如下主要成果:1、通过XRD、SEM、TGA、XRF和化学分析等方法,查明实验所用菱铁矿矿石主要矿物成分为:菱铁矿(FeCO3)66.3%,针铁矿(FeOOH)11.3%,粘土矿物22.4%。菱铁矿呈现半自形菱面体形貌特征,粒径5微米左右,热分解起始温度430℃、峰值温度510℃、完全分解温度为600℃。菱铁矿热活化的最佳温度区间为450550℃。2、破碎至0.050.10 mm的铜陵新桥低品位菱铁矿矿石可以在相对较宽的pH值范围(3.0和11.0)表现出良好的除磷效果。弱酸性条件更利于菱铁矿向铁氢氧化物的转化,从而有更好的吸附除磷效果。水中常见共存阴离子(Cl-,NO3-,NO2-,CO32-和SO42-)在浓度15-100 mg/g浓度范围内对菱铁矿吸附除磷基本没有显著的影响。在初始磷浓度为1 mg/L,固液质量比为1:500条件下,吸附后溶液中残留的P浓度<0.025 mg/L,出水磷浓度满足地表水环境质量Ⅱ类标准。3、25℃时接触反应时间为8 h可达到吸附平衡,吸附过程较好地符合Lagergren准二级吸附速率方程,表明这个吸附过程首先是通过离子交换或者化学吸附完成的;Langmuir吸附等温线模型能够更好的拟合天然菱铁矿吸附过程,说明此吸附反应是一个单分子层吸附,由Langmuir吸附等温线模型得到的天然菱铁矿(pH 6.8 and 303 K)吸附除磷反应的最大吸附量为6.1 mg·g-1。对吸附饱和的天然菱铁矿进行解吸研究,结果表明当解吸液氢氧化钠浓度达到0.05 mol/L时,解析率达到93.6%,满足基本解吸要求;通过热力学分析表明这个吸附反应是自发进行的,存在物理吸附并且是一个吸热过程。4、溶解氧对于菱铁矿吸附除磷发挥重要的作用。溶解氧加快了菱铁矿中2价铁氧化,进而增加了3价铁离子和表面OH位点密度,对吸附除磷起到了决定性作用。溶液pH值和初始磷浓度是影响吸附剂表面络合物种类的主要因素,菱铁矿表面吸附磷形成了两种表面络合物,一种为双质子化的单齿单核表面络合物,另一种为双质子化的双齿双核表面络合物。5、过200目的菱铁矿矿粉在450500℃空气中煅烧均可得到以纳米赤铁矿为主晶相的介孔结构化材料。当煅烧温度达到430℃时,矿石中的亚铁离子被轻微氧化,随即释放少量CO2,此时菱铁矿矿石表面逐渐出现多孔结构状态,孔径为几个纳米,呈现形态为不规则的串珠状。在450℃以上,随着煅烧温度升高、时间延长,煅烧产物赤铁矿晶粒度变大、孔径变大、比表面积变小。在相对较低的温度下煅烧需要延长煅烧时间才能保证菱铁矿分解完全,获得较高比表面积的材料;在较高的温度下煅烧可以加速菱铁矿的分解,缩短煅烧时间则可以抑制赤铁矿结晶生长,有利于获得高比表面的多孔材料。在470℃煅烧10 min可以获得最大比表面积的多孔材料,比表面积为57.5 m2/g,且具有最大的吸附除磷性能。6、对最优条件下活化菱铁矿材料(ASO)进行一系列除磷性能评价及机理分析结果表明:ASO可以在pH值3.011.0范围内表现出很高的除磷性能;除了HCO3-以外,Cl-、NO3-、NO2-、SO42-对ASO吸附除磷没有明显的影响;准二级动力模型能够很好的描述ASO吸附除磷的动力学过程,表明这个吸附过程首先是通过离子交换或者化学吸附完成的;等温吸附实验数据更符合Langmuir方程,获得的最大吸附量为9.24 mg·g-1,与文献报道相比ASO是高效的除磷材料。对吸附饱和的ASO进行解吸研究结果表明,当解吸液氢氧化钠浓度达到0.05mol/L时,解析率达到96%。通过热力学分析,表明ASO吸附除磷是一个自发过程,并且是一个以化学吸附为主的吸热反应。通过机理分析,表明磷是以两种表面络合物的形式吸附在ASO表面,一种为单质子化的单齿单核表面络合物,另一种为单质子化的双齿双核表面络合物。7、研究讨论了天然菱铁矿及其煅烧活化产物的动态吸附容量,对于天然菱铁矿在进水为1 mg/L运行过程中,出水磷浓度满足地表水环境质量Ⅱ类标准,单次吸附容量约为0.48 mg/g,由于水中溶解氧的限制,虽然单次吸附容量不算高,但面对目前工程应用中急需的深度除磷技术需求,天然菱铁矿凭借着对低浓度磷的深度处理有着得天独厚的优势,有希望成为未来工程化应用的主要吸附剂来源。ASO不仅可以处理低浓度(1 mg/L)的含磷废水,满足深度除磷的要求,而且还可以处理相对高浓度(10 mg/L)的含磷废水,并且吸附容量高达2.72 mg/g。8、研究讨论了煅烧菱铁矿的动态脱附实验,结果表明煅烧菱铁矿样品首次吸附容量高达2.72 mg/g,解吸率为90%;再次运行吸附容量为2.43 mg/g,解吸率高达93%;第三次运行吸附容量为2.34 mg/g,解吸率高达92%;此时样品单次吸附容量平均相当于:2.5mg/g,并且解吸率高于90%;。综上所述,天然菱铁矿及其煅烧活化产物均有较强的吸附除磷性能,煅烧菱铁矿更是凭借着优秀的吸脱附性能,为其在除磷工程运用中提供了有效的理论支撑,这对于解决改善水体富营养化也是一次新的尝试。
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