油脂加工过程中缩水甘油酯形成的影响因素及其脱除研究

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脂肪酸缩水甘油酯(Glycidyl Fatty Acid Esters,GEs)是一种缩水甘油和脂肪酸的酯化产物,主要产生于油脂精炼工艺的脱臭环节,广泛存在于精炼植物性油脂及油脂类食品中。GEs多以酯的形式存在于食用油脂中,它在体内进行脂质代谢时产生的缩水甘油是一种具有基因毒性的致癌物,同时GEs还是致癌物——3-氯-1,2-丙二醇(3-Chloro-1,2-Propanediol,3-MCPD)及其脂肪酸酯类化合物的重要前驱物质,在盐酸存在下,缩水甘油易转换成3-MCPD,GEs的安全性问题已经引起广泛关注。本文首先建立了气相色谱—质谱(Gas Chromatography-Mass Spectrometer,GC-MS)联用法检测食用油脂中GEs含量的方法,并在此基础上,系统地研究了影响油脂中GEs含量的各个因素,同时采用物理吸附的方式来高效地降低食用油脂中GEs的含量,并借助吸附动力学理论初步探讨了食用油专用活性炭、凹凸棒等吸附材料的吸附机理,为保障油脂安全乃至油脂工业的健康发展提供理论依据和技术保障。主要研究结果如下:第一,采用甲醇钠/甲醇酯转化—苯基硼酸衍生化—GC-MS联用技术,优化建立了食用油脂中GEs的分析检测方法。结果表明,选取甲醇钠/甲醇作为碱催化剂,最佳的酯交换反应时间为4~5 min,酯交换反应温度为20~30℃;以苯基硼酸为衍生化试剂,最佳的衍生化试剂添加量为200μL,衍生化时间为20 min,衍生温度为30℃,该条件能够保证衍生化反应完全进行,提高了反应的准确性和灵敏度;该方法的加标回收率为91.02%~100.17%,RSD为2.16%~5.87%,其最低检出限(LOD)和定量限(LOQ)分别为10.00和35.60μg/kg,说明该方法的精密度和准确度高,重现性好,方法灵敏,满足油脂中GEs的检测要求。同时与德国标准方法相比较,该方法的溶剂用量仅为10.50mL,检出限和回收率都优于德国标准方法,能够在短时间内实现实验室样品的大批量处理,适于推广使用。第二,研究了食用油脂中GEs形成的影响因素。考察了油脂种类、甘二酯含量、精炼工艺、加热温度和时间以及储藏条件对GEs含量的影响。结果表明,我国精炼油脂中普遍存在着GEs的污染,其检出率高达96.55%,检出范围约在0.248~4.231 mg/kg,其中棕榈油中GEs含量为3.770 mg/kg,稻米油则为4.231 mg/kg。分析影响油脂中GEs生成的因素,研究发现甘二酯的含量与GEs含量呈现出一定的正相关关系(R2=0.7649),甘油二酯是影响高温精炼中缩水甘油酯产生的因素之一;同时发现棕榈油经脱臭处理后GEs大量生成,含量高达3.946 mg/kg,说明脱臭是产生GEs的重要环节。精炼油脂在使用的过程中加热条件以及储藏条件对GEs的影响较大。精炼棕榈油进行高温加热时(120~200℃),GEs含量随加热温度和时间的变化并不明显,当温度逐渐升高到260℃时,GEs含量呈现出先上升后降低的趋势,最高可达9.912 mg/kg;棕榈油充N2储藏360天后GEs含量仅增加了0.238 mg/kg,而常规储藏下的棕榈油中GEs含量增加了1.232mg/kg。第三,研究吸附法高效地脱除食用油脂中GEs。结果表明,实验所选的10种吸附剂对GEs均有一定的吸附作用,其中,食用油专用活性炭H-1(AC1)的吸附能力最强,棕榈油经AC1吸附后GEs的含量由3.77 mg/kg降至0.15 mg/kg,其脱除率高达95.92%;吸附条件如吸附剂添加量(0.2~10%)、吸附时间(10~30 min)和吸附温度(60~120℃)对吸附效果均有一定的影响,添加量为1~5%时均有较好的吸附效果,最佳的吸附时间为30 min,吸附温度为80~100℃;吸附对油脂的品质没有影响,经AC1吸附的棕榈油的诱导时间为19.35 h,氧化稳定性有所提高;借助吸附动力学方程研究活性炭和凹凸棒对GEs的吸附机理,研究发现它们对棕榈油中GEs的吸附过程都更符合准二级吸附动力学模型,说明它们都发生了化学吸附,而不只是简单的物理吸附。
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