非晶态Ce-Mg系贮氢电极合金研究

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稀土-镁系储氢合金由于具有贮氢量大、资源丰富及价格低廉等优点,现已被看作是第三代储氢电极合金而成为国内外新的研究热点。但是晶态稀土—镁合金由于其氢化物热力学稳定性过高不能直接应用于室温下工作的电化学体中。研究发现,在稀土—镁合金中添加Ni粉球磨制备成非晶态合金,具有很高的电化学放氢容量,但其相关机理尚未明确。因此,研究稀土—镁系合金非晶结构形成机理及其对电化学性能有重要的潜在价值和现实意义。 本文采用将熔炼制备的CeMg11Ni合金与一定量的Ni粉进行混合球磨制备出了CeMg11Ni+xwt%Ni(x=0-200)非晶合金体系,从Ni添加量和球磨条件两个方面对其相结构和电化学性能进行了研究。并进一步研究了添加Ti粉以及碳纳米粉进行机械球磨包覆,以期获得更好的循环稳定性能。研究结果表明: (1) 铸态CeMg11Ni合金的放电容量很低,只有23.8mAh/g,球磨100小时后放电仍没有明显提高。添加适量的Ni粉球磨,可以显著的提高合金的最大放电容量,其中添加200wt%Ni球磨25h得到的复合物最大放电容量达到1050.3mAh/g,这是由于Ni具有促进CeMg11Ni合金非晶形成作用,同时Ni具有较好的催化活性,可以为氢的氧化还原反应提供活性位置。对于给定Ni粉添加量,存在一个最佳球磨时间可使合金的放电容量达到最大,若继续延长球磨时间,反而导致合金放电容量下降。这是由于在球磨时间较短时,随着球磨时间的增加,合金非晶化程度增大,从而导致放电容量增大:当球磨时间增大到某一值时,合金非晶化程度提高有限,这时合金放电容量可能主要受合金颗粒尺寸的控制。 (2)虽然CeMg11Ni添加Ni球磨后具有较高的放电容量,但仍然存在循环稳定性差的缺点。添加Ti球磨后,复合物的循环稳定性得到明显改善,而且随着添加量的增加,合金的循环稳定性逐渐提高,但最大放电容量和高倍率放电性能略有下降。这主要是由于合金表面形成了Ti氧化物钝化层,阻止碱液对内部合金的侵蚀,从而有效地提高合金的循环稳定性;但同时钝化膜层对表面电荷转移反应及氢扩散过程具有一定抑制作用,从而造成放电容量及高倍率
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