【摘 要】
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脂肪伯胺作为常见的合成砌块在精细化工、药物化学及材料科学领域具有广泛应用。构建碳-氮键合成脂肪胺的反应一直是有机合成化学中重要的研究内容。其中羰基化合物的还原胺化反应、卤代烷烃与氨的亲核取代反应以及腈或亚胺的氢化反应是制备胺类化合物的几种常见的方法。然而,这些方法存在诸多问题,如反应条件苛刻;底物适用范围窄;化学选择性差;使用昂贵的金属催化剂等。近年来,金属卡宾对胺的N-H插入反应也成为构建脂肪胺
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脂肪伯胺作为常见的合成砌块在精细化工、药物化学及材料科学领域具有广泛应用。构建碳-氮键合成脂肪胺的反应一直是有机合成化学中重要的研究内容。其中羰基化合物的还原胺化反应、卤代烷烃与氨的亲核取代反应以及腈或亚胺的氢化反应是制备胺类化合物的几种常见的方法。然而,这些方法存在诸多问题,如反应条件苛刻;底物适用范围窄;化学选择性差;使用昂贵的金属催化剂等。近年来,金属卡宾对胺的N-H插入反应也成为构建脂肪胺的有效途径。但是,通过卡宾对氨N-H键插入合成脂肪伯胺仍然非常具有挑战性,零星的报道局限于重氮乙酸乙酯与氨气的反应,且存在过度插入问题,无法得到单一的伯胺化合物。此外,重氮化合物具有爆炸性和毒性,氨气以腐蚀性高的液氨形式存储,容易发生化学事故,这些都限制了该方法的进一步合成应用。因此,寻找一种方便存储且容易操作的“氮”源,从安全稳定的原料出发,高选择性合成脂肪伯胺化合物是十分重要的。氨水是一种廉价和丰富的工业无机化学品,常用作氨气的来源,比氨气更容易存储、运输、操作。但是,过渡金属催化下卡宾对氨水的N-H键插入合成脂肪族伯胺一直未见报道。在银催化下,我们首次实现了卡宾对氨水N-H键的选择性插入,以工业氨水为“氮”源合成了一系列结构多样的脂肪伯胺化合物。N-邻三氟甲基苯磺酰腙和重氮化合物均可以作为卡宾前体,合成其它方法难以合成的二芳基甲胺和α-氨基酸酯。该方法具有反应条件温和、操作简单、底物范围宽泛、官能团耐受性高、可规模化等优点,为药物分子、天然产物、反应砌块引入氨基官能团提供了新策略。更为重要的是,该反应有效避免了卡宾对产物N-H键的过度插入,和对水的O-H插入竞争反应。此外,本文通过机理探究实验和DFT计算研究了反应机理与高反应化学选择性产生的根源。
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可见光具有绿色环保、可再生等特点,可见光诱导的化学反应为有机化学提供了一种清洁,廉价和绿色的转化途径,具有重要的研究意义。随着人们对有机光化学认识的不断提高,发现能量转移途径的光反应可以有效地将光能转化为化学能储存在有机分子中,相比于电子转移途径的光反应,它将会有更广泛的应用前景。环丁烷及其衍生物作为重要的有机化合物,广泛存在于具有生物活性的天然产物及药物分子中。此类结构还可以作为有机合成中间体,
可见光作为一种绿色、环保的可再生资源,近年来被广泛应用于有机合成化学等领域,实现了多样、高效的绿色化学转化。在可见光的诱导下,富电子性的胺类化合物易生成高活性的α-氨基烷基自由基,进而发生加成或偶联反应等,从而合成各类重要的含氮化合物。因此,研究α-氨基烷基自由基的产生与其在有机合成中的应用具有重要的意义。对醌醇及其衍生物具有简单易得、反应位点丰富,易于发生多种类型化学反应的特点。近年来,我们课题
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氧桥联七元双环骨架,广泛存在于天然产物和药物分子中。氧桥七元双环化合物的传统合成方法主要有:氧化吡喃与烯烃的[5+2]环加成反应,二羰基化合物与1,3-双(三甲基硅基)烯醇醚的[4+3]环加成以及烯丙基阳离子与呋喃的[4+3]环加成反应等。尽管非常有效,但这些方法仍然存在使用昂贵或者难以制备的底物,反应条件苛刻,反应区域选择性差等问题。近年来,乙烯基卡宾与呋喃的串联环丙烷化/Cope重排反应成为立
将氟原子引入分子中会对材料的物理和生物学性能产生重大影响,因此含氟分子在合成化学中有着广泛的应用。值得注意的是,二氟亚甲基被认为是醚和巯基的有效生物等排体。到目前为止,科学家们已经合成了大量的α,α-二氟羰基化合物并作为蛋白酶抑制剂。高应用价值的二氟羰基化物的合成一直备受关注并得到了广泛研究。三氟甲基化合物的C-F键选择性碳官能化可以直接制备多种含氟化合物,但是此类方法存在诸多挑战。造成这种困难的
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