中空碳@金属氧化物复合微球的制备及其电化学性能研究

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随着21世纪第二个十年到达尾声,一方面人类对化石能源的需求日益增长,化石能源的储量却逐渐枯竭;另一方面,日渐丰富的便携式电子产品逐渐成为人们生活中不可或缺的一部分,电子产品功能的进步和其能耗的增加之间的平衡逐渐被打破。在这样的大背景下,社会对科研工作者关于开发可持续可再生的新型清洁能源以及先进的高能量密度储能材料提出了前所未有的迫切要求。而锂硫电池凭借其极高的理论比容量、地壳中巨大的储量等等特点,渐渐成为新能源领域科研工作者关注的焦点之一。本文中介绍了两种锂硫电池正极材料的制备过程及其电化学测试数据,我们的主要思路在于构建一个碳基质的中空微球对硫单质进行全方位的包覆,在该微球上负载极性金属氧化物材料,通过它们之间的协同作用,一方面可以有效的限制充放电过程中硫单质体积膨胀对电极材料结构的破坏,另一方面含氮碳网络可以有效提高正极材料的导电性从而提高活性物质的利用率。与此同时复合微球上负载的金属氧化物能够有效的吸附多硫化物,限制穿梭效应,有效提高锂硫电池的循环寿命。为了证明这一观点,我们将制备的SiO2@C-S复合微球和多孔中空TiO2@C@MnO2-S复合微球作为锂硫电池正极材料并且对其进行了电化学性能测试。主要研究内容如下:在第三章中,我们通过模板法和Stober法合成了树莓状的中空多孔SiO2@C复合微球,并且我们使用这种材料作为硫单质的宿主材料,通过熔融渗透法组装出SiO2@C-S锂硫电池正极材料。中空多孔的结构能够有效负载大量的硫单质,复合微球的含硫量高达75%。由多巴胺引入的含氮碳层为电极材料提供了一个高效的导电网络,并且为硫单质提供了一个坚固的外壳,这样的结构一方面提升了活性物质的利用率,另一方面减缓了硫单质在充-放电过程中的体积膨胀。壳层上负载的SiO2一定程度上减缓了多硫化物的穿梭效应,提升了锂硫电池的比容量和循环性能。在0.2C(11C=1675 mA h/g)电流下,复合微球初始容量高达942mA h/g,经过200次的恒电流充放电循环,其容量依旧保持在519.8mA h/g。并且整个循环过程中,电池的库伦效率始终高于95%,我们认为这种结构有效的限制了正极硫单质的流失,提升了锂硫电池的性能。在第四章工作中,我们通过模板法和原位还原法组装了TiO2@C@MnO2微球,我们希望这种结构能够起到提高电池比容量和电池库伦效率的作用。复合微球具有可观的孔体积用以容纳硫单质,这种结构特性可以有效地提高电池比容量。同时,PDA的引入将提供具有优异导电性的含氮石墨网络,可以有效提高正极材料导电性,提高S单质利用率。并且碳层表面上负载的TiO2和Mn02,能够有效地限制多硫化物的穿梭效应,提高电池库伦效率。我们在0.2 C的电流密度下对纽扣电池进行了长达400圈的长循环性能测试,TiO2@C@MnO2-S复合微球的初始比容量可达956.6 mA h/g,约50个循环后比容量降至666 mA h/g并趋于稳定。直到进行400个循环后,比容量降低到482.9mA h/g,在这整个过程中,比容量平均每圈减少0.12%,并且库仑效率始终保持在98%以上。
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