组合型Pt催化剂催化VOCs完全氧化性能研究

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挥发性有机物(volatile organic compounds, VOCs)是大气污染物的重要来源,是PM2.5及雾霾的主要影响因素。催化氧化技术被认为是一种最具前景的消除VOCs方法。由于能耗等原因,催化氧化消除VOCs的反应温度越低越好,但目前催化氧化VOCs大多在200℃C以上,部分贵金属催化剂能在150-200℃C条件下催化氧化消除VOCs,能在更低温度下(<150℃C)实现VOCs完全氧化具有重要的意义。因而研究催化氧化消除VOCs的高活性催化剂是当前所面临的主要任务。为此,本论文对催化剂制备进行了创新型研究,采用多孔氧化物载体直接吸附纳米颗粒,制备了铂基组合型催化剂,对组合型的Pt基催化剂进行了系统的表征,并对该系列催化剂对典型VOCs的催化氧化性能进行了深入研究,讨论了催化剂结构与催化性能的内在关系。具体研究内容和取得的结果如下:一、Pt/TiO2催化剂上甲苯等VOCs氧化性能研究采用吸附法制备了组合型Pt/TiO2催化剂(以Pt/TiO2-AS表示),并考察了其对甲苯等VOCs催化氧化反应的性能。结果表明,1%Pt/TiO2-AS催化剂在130℃C(135℃C、145℃C、215℃)的低温下即可将浓度为1000ppm、空速为18000h-1的甲苯(异丙醇、丙酮、乙酸乙酯)完全氧化生成CO2和H2O。同时还考察了工艺条件对甲苯等VOCs氧化的影响,发现VOCs的去除率受空速和VOCs初始浓度增加的影响较小,说明在较大的空速和浓度范围内,Pt/TiO2-AS催化剂均表现出良好的催化性能。为提高催化剂的稳定性,我们通过增加助剂改性来加强Pt/TiO2-AS催化剂的寿命。当加入5%K2504助剂改性修饰后,催化剂的稳定性得到了明显改善,该系列催化剂在50个小时的持久性去除甲苯(乙酸乙酯)实验中表现良好,130℃C(215℃C)下一直能保持近100%的甲苯(乙酸乙酯)去除率。这是因为活性组分Pt与K之间能产生更强的相互作用,从而提高了催化剂的稳定性。二、Pt/Al2O3催化剂上HCHO氧化性能研究以应用最广泛且廉价易得的A1203作为载体,采用直接吸附法和浸渍法制备了Pt/Al2O3催化剂,并用于HCHO催化完全氧化反应。结果表明,1%Pt/Al2O3-AS在室温条件下即可将HCHO完全氧化为C02和H20;而浸渍法制备的Pt/Al2O3催化剂(Pt/Al2O3-WI)则需要在70℃C才能实现甲醛的完全氧化。各种表征结果表明:制备方法的不同会影响催化剂表面Pt粒子的大小和化学价态,进而影响催化剂的反应性能。其中,Pt/Al2O3-AS催化剂上存在相对较多的pt0物种且主要分部在载体的表面,显示出良好的低温活化氧的能力,使得Pt/Al2O3-AS催化剂表现出很高的甲醛低温氧化消除活性。另外,该催化剂表面大量的羟基基团与活性组分之间的相互作用大大提高了催化剂的稳定性,省去了大多数文献报道中的通过外加碱金属修饰增加载体表面羟基数量来改善催化剂稳定性的步骤。为制备高活性和高稳定性的催化剂提供了更为简洁的合成方法,同时也大大降低了催化剂的运行成本。最后,本文讨论了Pt/Al2O3-AS催化剂上HCHO催化氧化过程的反应机理。通过原位红外及H2-TPR等技术研究发现,吸附法制备的组合型催化剂拥有丰富的表面羟基数量,改变了常温催化氧化甲醛的反应机理:首先,在活性氧作用下,HCHO分解成HCOO-,由于大量羟基的存在,然后生成的HCOO-直接与催化剂表面的OH基反应,一步生成二氧化碳和水,即甲酸盐和羟基反应的直接氧化机理(HCHO→HCOO-+OH→CO2+H20).
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