离子交换树脂催化剂孔结构对传质及催化剂性能的影响

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催化精馏是化工生产过程中一个非常重要的化工操作单元,它是将分离与反应耦合起来强化催化过程的一种新工艺。催化精馏技术具有高效、节能、可连续生产等优点,但催化精馏过程中传质和传热又常常限制催化精馏效率的进一步提高。迄今为止,已有许多科学家通过CFD模拟、实验等方法优化了塔内流体的流动形态,以及催化剂装填方式促进了塔器件之间的传质。本论文将以催化精馏过程中常用的离子交换树脂催化剂为研究对象,通过改变交联剂用量、致孔剂用量合成具有不同孔结构的苯乙烯-二乙烯苯(St-DVB)离子交换树脂聚合物微球,通过氮气吸脱附法、压汞法、扫描电镜表征手段对St-DVB聚合物微球的内部骨架进行结构表征分析。表征分析结果表明,在只改变交联剂的情况下,聚合物内部总孔隙率变化不明显(约0.3),但是交联剂对改变聚合物内部的介孔、大孔的平均孔径有较大的影响。在交联剂含量不变,改变致孔剂含量对聚合物内部结构的总孔隙率有较大的影响。对合成得到的七个样品进行表征后,以甲苯为吸附质分子,对聚合物进行等温吸附实验和动力学吸附实验。通过实验我们得出,甲苯分子在聚合物内部的吸附符合Freundlich等温式,同时甲苯分子在聚合物上的吸附属于范德华力作用下分子间作用力,此后以甲苯分子为探针分子探究了在不同孔结构St-DVB聚合物(?)球表面扩散系数和体积扩散系数的影响。通过实验我们得出以下结论,在总孔(?)率同为0.3的情况下,体积扩散系数和表面扩散系数随着介孔孔隙率、介孔和大孔的平均孔径比的增大而增大;随总孔隙率以及平均孔径的增大,体积扩散系数和表面扩散系数都随之增大,且体积扩散系数随总孔隙率和平均孔径增大的幅度更大。通过磺化反应,在聚合物微球的苯环上接上磺酸基团,使其带有催化能力。确定3h磺化反应可以完成,以及通过傅立叶红外光谱、元素分析等对磺化后的聚合物离子交换树脂进行表征后,表明在致孔剂用量不变的情况下随着交联度的用量的上升聚合物离子交换树脂内的磺酸基含量减少;而在交联剂用量不变,提高致孔剂的用量情况下,聚合物离子交换树脂的磺酸基含量变化不大。将合成得到的离子交换树脂进行醋酸甲酯的水解实验,催化速率随着交联度的增大而减小,由于催化剂的磺酸基酸位点含量递减,反应占主导因此离子交换树脂催化剂性能反而降低;当只改变致孔剂含量的,此时能够固载上的磺酸基的含量基本保持不变,催化速率致孔剂用量的增大而增大,此时传质性能占主导,催化剂的催化性能随致孔剂用量的增大而增大,这是由于致孔剂增大提高了聚合物内部的总孔隙率、平均孔径等参数。最后对比了几种商业离子交换树脂,Amberlyst-46的催化活性最高,Amberlyst-1 5的催化性能是最差的,合成的几种离子交换树脂催化剂的性能和C100E的催化性能的接近,同时我们还对商业上的离子交换树脂进行了结构表征,发现催化活性较好的商业树脂都含有较大的总孔隙率以及较大的大孔平均孔径,其次商业树脂的介孔含量较少或者不含有介孔结构。
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