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纳米铁(Fe)和纳米钯(Pd)是目前应用于环境修复中比较有发展前景的两种纳米金属材料,它们在去除污染物方面都取得了很好的效果,已成为国内外学者关注的重点。Fe是一种较强的还原剂,可以通过氧化还原反应将污染物降解去除,而Pd则是一种很好的催化剂,它能够将氢气活化,进而促进加氢取代反应的发生最终将污染物去除。
六价铬(Cr(VI))和三氯乙烯(TCE)是地下水体中两种比较典型的污染物。Cr(Ⅵ)作为重金属无机污染物的代表,来源广泛并且对生物体特别对人类存在巨大的危害。同样,TCE是各国优先控制的有机污染物,它的难生物降解及可疑致癌性也引起了各国广泛的关注。因此,对这两种典型污染物的修复研究迫在眉睫。本论文正是在此研究背景下,以Cr(VD和TCE作为目标污染物,以纳米Fe和纳米Pd为研究对象,并针对各自修复过程中的不足和存在的问题进行研究分析。本论文主要内容可分为以下三个部分。
一、Cr(Ⅵ)的纳米Fe修复技术
在多种修复Cr(Ⅵ)的技术中,Fe0还原技术一直以来作为一种高效、环保、低廉的污染物修复技术应用于Cr(VD的污染去除。纳米Fe0凭借其高比表面积、高比表面活性,逐渐取代普通铁粉成为主要用于污染物修复的材料,并且越来越受到关注。但是,纳米Fe0由于其本身的性质(磁性、表面电位低)致使纳米Fe0在合成过程中极易团聚形成较大的团蔟体,从而影响了其反应活性;此外随着纳米技术的兴起及应用,大量纳米级颗粒遗失进入环境,给环境带来了潜在的负面影响。为防患于未然,在纳米Fe0的使用过程中应尽量避免向周围环境的遗失,以减少纳米Fe0给人类造成的潜在影响。
基于以上目的,本论文第二章采用离子交换膜-聚丙烯酸/聚偏二氟乙烯(PAA/PVDF)膜作为合成纳米Fe0的载体材料,通过离子交换的方式结合溶液中的Fe2+离子,然后再通过还原法在PAA/PVDF膜提供的“纳米反应器”中合成纳米Fe0粒子,制备PAA/PVDF膜负载型纳米Fe0材料(NZVI-PAA/PVDF)。并分别研究:(1)通过对合成后的NZVI-PAA/PVDF进行表征,确定纳米Fe0的分布特征及粒径大小;(2)不同单体丙烯酸(AA)质量分数对合成后NZVI-PAA/PVDF材料去除水体中Cr(Ⅵ)性能的影响,确定最佳的AA含量:(3)探讨NZVI-PAA/PVDF材料去除水体中Cr(Ⅵ)的性能,测定其去除Cr(Ⅵ)能力、最终反应产物及反应动力学;(4)考察NZVI-PAA/PVDF材料的可再生性,并通过ICP测定再生后PAA/PVDF负载Fe的量以定量考察该种材料的可再生能力。
实验表明:初始pH为6.5±0.1,Cr(Ⅵ)初始浓度为20mg/L时NZVI-PAA/PVDF去除能力为:181mg-Cr/g-Fe。XPS结果表明:Cr(Ⅵ)被转化为Cr(Ⅲ),并以Cr0.667Fe0.333(OH)3或Cr0.667Fe0.333OOH的形式沉积于NZVI-PAA/PVDF上。Cr(Ⅵ)与Fe0的反应遵从反应一级动力学,其一级反应速率常数为0.24h-1。干扰离子的存在不影响一级反应速率常数,只会不同程度的影响最终的去除能力:Ca2+单独存在时产生的影响最小,而Mg2+和HCO3-共存时产生的负面影响最大。NZVI-PAA/PVDF是一种可再生材料,再生后的PAA/PVDF(1片)膜仍然可以负载6.51mg的纳米铁。
综上,NZVI-PAA/PVDF材料具有以下四个优点:(1)可以很好的控制合成纳米Fe0的粒径和空间稳定性;(2)能够将纳米Fe0及反应后的产物约束于膜上,避免了二次污染;(3)具有高效的去除Cr(Ⅵ)的熊力;(4)可以循环使用,避免了资源的浪费。
二、Pd催化还原TCE降解
水体中,TCE的自然降解过程和生物转化过程相对较缓慢,因此寻找一种更加快速、有效的处理TCE的方法具有客观必然性。Pd系催化剂催化TCE降解是一种较有前景的处理技术,它能很快的将TCE转化为乙烷并且其他有毒副产物产生较少。但Pd系催化剂对一些阴离子(Cl-,S-)具有一定的敏感性,这些阴离子会与Pd结合导致Pd表面活性反应位减少致使Pd催化剂失活,加之Cl-又是TCE还原的产物之一,因此探讨催化剂失活的机理以及寻求Pd催化剂适宜反应条件对于保持并提高其催化活性具有至关重要的意义,面目前并没有关于这个方面的系统研究。因此,本论文以纳米Pd/Au双金属(Pd/AuNPs)作为H2降解TCE的催化剂,着重探讨反应过程H+影响Pd/AuNPs催化剂失活的作用机理,并研究pH控制下,Pd/AuNPs催化TCE降解的反应动力学模型。实验结果表明:当pH<5.50时,pH升高2个单位,一级反应速率常数kcat提高~4倍;而当pH>5.50时,kcat随着pH的升高其变化不明显。拉曼光谱证实了,kcat受pH值的影响与Pd/AuNPs表面Pd-Cl的产生数量有关。当控制pH值为7.00±0.1时,Pd/AuNPs催化TCE降解的反应符合Langmuir-Hinshelwood模型,其中,α、β的值分别为0.2219、1.347。
三、Fe系材料还原与Pd系材料催化TCE降解技术化学性质的比较
Fe系材料还原和Pd系材料催化TCE降解这两种技术在化学性质方面存在很大的差异,包括反应机理,反应动力学,及对反应产物的选择性等方面。虽然很多学者对它们各自的化学性质已经做了非常深入的研究,但目前还没有关于两种技术的对比实验研究,而了解它们在化学性质方面的差异有助于更深入的理解区分两种技术的本质差别,更可为开发新的功能性材料提供科学依据。因此,本论文以TCE为目标污染物,系统的对Fe系材料还原降解TCE与Pd系材料催化TCE降解的化学性质进行比较:一方面总结了两种反应技术在反应机理方面的差异:Fe系材料还原降解TCE的机理包括α,β-消去反应,水解反应和加氢反应,而Pd系材料催化TCE降解的机理相对简单,反应过程只有加氢反应的发生;另一方面通过在相同体系下的TCE修复实验比较两种技术反应速率常数之间的差别,发现Pd系材料催化TCE的降解速率比Fe材料至少高三个数量级,实验测试6种材料的假一级反应速率常数分别为11900±1200(Pd/AuNPs)、1000±200(PdNPs)、450±30(Pd/Al2O3)、2.41×10-4(NANOFER25S)、4.2×10-4(NANOFER25)和7.09×10-6(H-200铁粉)L/g-metal/min,并且与Fe系材料相比,Pd对乙烷具有较好的选择性。