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稀土离子(LnIII)具有丰富的能级和4f电子跃迁特性,使其成为巨人的发光宝库。在稀土配合物中引入的天线基团,可以敏化稀土离子的特征发光。由于过渡金属d轨道能级的电子跃迁性质,使过渡金属配合物成为一类很好的天线基团。设计和合成新型的基于过渡金属配合物作为配体的稀土配合物,使稀土离子的激发窗口红移至可见区,并提高体系中能量传递效率以获得更高的发光效率,具有重要的理论意义和实际应用价值。本论文主要开展以下三个部分的工作:
第一部分:含(N^N)(O^O)桥联配体的铱配合物敏化稀土离子发光的性质研究
1.基于(N^N)(O^O)桥联配体的IrIII-LnIII双金属配合物的合成与发光性质研究
合成了基于新颖的(N^N)((O^O)桥联配体Hphen5f的IrIII-EuIII双金属配合物,获得了在可见区(530nm)激发的高效EuIII纯红光发射。在所获得的首例IrIII-EuIII双金属配合物晶体中,IrIII中心和EuIII中心空间距离约为6 A,非常利于能量的传递。一系列光物理研究证明,IrIII中心能够有效地向EuIII中心传能。时间分辨光谱研究表明,双金属体系中的铱配合物存在一个混合的激发三重态,能够向EuIII快速传能(时间常数小于7 ns),即使考虑能量同传的影响,该激发态能级向EuIII离子5D1能级传能的最终效率超过了90%。
通过改变环金属配体,显著地降低了铱配合物的整体能级,使其成为更加适合敏化稀土离子(NdIII,YbIII,ErIII)红外发光的配体。LrIII-LnIII(Ln=Nd,Yb,Er)双金属配合物中能量传递速率大于4×108s-1。在490 nm蓝光激发下,得到了相应的特征红外发射,其中IrIII-YbIII双金属配合物红外发光的最大量子产率达到1%。
2.其他Ir(C^N)2[(N^N)(O^O)]系列铱配合物敏化EuIII发光的性质研究
在合成HphenSf的基础上,通过改变共轭结构,合成了另一种(N^N)((O^O)桥联配体Hbpy3f,并通过改变环金属配体,合成了两个系列(含phenSf和bpy3f)十个铱配合物。观察到铱配合物作为配体对于EuIII发光的敏化作用与其整体的三重态能级直接相关。而且得到的含bpy3f桥联的IrIII-EuIII双金属配合物发光效率是含phen5f桥联的配合物的2倍以上,说明了桥联配体对敏化稀土离子发光具有重要影响。
第二部分:含(N^N)(N^N)桥联配体的铱配合物及其敏化稀土离子发光性质研究
利用两种(N^N)(N^N)桥联配体2,2’-联嘧啶(bpm)和5-(嘧啶基)四唑(Hpmtz),合成了相应的系列八个铱配合物。其中bpm为桥联的铱配合物与稀土离子(NdIII)的配位常数为2.8×104M-1,而pmtz为桥联的铱配合物与稀土离子(NdIII)的配位常数约1×103M-1。后者的配位能力明显比前者要差,能量传递效率也较差。
第三部分:含(N^O)(N^O)桥联配体的铱-稀土双金属配合物的合成与发光性质研究
利用(N^O)(N^O)桥联配体bpmc合成了IrIII-LnIII(Ln=Nd,Yb,Er)双金属配合物,该铱配合物与稀土离子的配位常数接近106 M-1,表现了较强的配位能力。IrIII-LnIII双金属的晶体结构表明金属中心空间距离仅为6.1 A左右,有利于能量传递。在可见光激发下,能够获得从IrIII中心到NdIII,YbIII,ErIII中心很高的能量传递效率,其中。IrIII中心到NdIII中心的能量传递速率可达到109s-1。