【摘 要】
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随着医疗行业发展,大量抗生素被用于人类疾病治疗。四环素就是其中一种常见抗生素,近些年来在地表水中被频繁检出,对水体安全及人类健康造成严重威胁。近年来,基于高级氧化技术(AOPs)的臭氧催化氧化逐渐成为废水中难降解有机物处理的研究热点。相较于传统处理方式,臭氧催化氧化具有高效性,相比于其他高级氧化技术,臭氧催化氧化的适用条件广泛,降解产物清洁,且处理过程不会带来二次污染。本文以“金属氧化物+活性炭(
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随着医疗行业发展,大量抗生素被用于人类疾病治疗。四环素就是其中一种常见抗生素,近些年来在地表水中被频繁检出,对水体安全及人类健康造成严重威胁。近年来,基于高级氧化技术(AOPs)的臭氧催化氧化逐渐成为废水中难降解有机物处理的研究热点。相较于传统处理方式,臭氧催化氧化具有高效性,相比于其他高级氧化技术,臭氧催化氧化的适用条件广泛,降解产物清洁,且处理过程不会带来二次污染。本文以“金属氧化物+活性炭(AC)载体”形式,制备了Fe3O4-Ce Ox/AC催化剂,后又为提高催化效果,保护催化剂催化核心及整体结构的稳定性,制备了Fe3O4-Ce Ox/AC@Zr O2核壳结构催化剂,以盐酸四环素(Tetracycline Hydrochloride,TC)作为目标污染物,分别考察了以上两种催化剂在臭氧氧化体系中降解盐酸四环素的催化性能。主要研究成果如下:(1)采用水热及浸渍焙烧等方法制备得到催化剂Fe3O4-Ce Ox/AC,其制备过程中煅烧温度为600℃,煅烧时间为3 h。使用该催化剂催化臭氧氧化TC试验发现,当溶液初始p H为5,催化剂投加量为0.2 g·L-1时,催化效果最好;当盐酸四环素初始浓度为20 mg·L-1,臭氧用量为4 mg·L-1·min-1,10 min内盐酸四环素去除率可达99%以上,反应速率约为单臭氧的两倍,90 min内TOC去除率达到38%,相较于单臭氧提升了18%。且持续试验90 min后仍可保持催化活性和较低的金属浸出率。利用多种手段对该催化剂进行了表征,通过SEM观察催化剂形貌结构,通过BET掌握了催化剂上金属负载前比表面积及孔体积的变化,通过XPS了解了催化剂上金属氧化物的价态及分布比例等信息,通过这一系列表征证明了金属氧化物负载成功,催化剂制备完成。(2)在催化剂Fe3O4-Ce Ox/AC的基础上,提高浸渍液中铈盐的浓度,同时采用水解Zr OCl2·8H2O的方法制备得到催化剂Fe3O4-Ce Ox/AC@Zr O2。使用该催化剂催化臭氧氧化降解TC试验发现,当溶液初始p H为7,催化剂投加量为0.2 g·L-1时,催化效果最好;当盐酸四环素初始浓度为20 mg·L-1,臭氧用量为4 mg·L-1·min-1,10min内盐酸四环素去除率可达99%以上,反应速率常数相较于单臭氧氧化增长了0.289 min-1,90 min内TOC去除率达到44%,相较于单臭氧氧化提升了24%,矿化反应速率常数从0.0023提高到0.0061。在持续试验90 min后催化剂仍可保持较高的催化活性,使用ICP检测提高了铈浓度的新催化剂,发现在催化剂外层添加了Zr O2壳层后,大大降低了催化剂的金属浸出率。利用SEM、XPS等多种手段对该催化剂进行表征,通过SEM观察了在添加Zr O2壳后催化剂表面形貌的变化,通过XRF确认了催化剂上元素种类及含量,通过XPS了解了催化剂上各元素的价态变化及分布比例等信息,通过XRD了解核壳催化剂的晶型结构,通过FTIR检测催化剂上官能团的种类以及在试验后官能团的变化。通过这一系列表征证明了Fe3O4-Ce Ox/AC@Zr O2核壳型催化剂制备成功。(3)通过淬灭实验证实在体系中·OH起到了催化作用,为了证实·OH的存在,使用EPR检测体系中·OH,对催化机理进行探究推测·OH的形成主要有三种途径:一是臭氧直接氧化分解形成;二是催化剂上存在的多价态金属作用,其中低价态的金属会与臭氧和H+反应,自身被氧化为更高价态的形式,该过程中生成·OH和氧气;三是催化剂在制备过程中金属氧化物上晶格氧的逸出导致催化剂表面形成了氧空穴,氧空穴与O3及OH-等共同作用产生了·OH。
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