【摘 要】
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经过近数十年的发展,基于平均场近似的单参考量子化学方法已可对数十乃至上百个原子的一般化学分子进行较精确的结构、能量与性质计算。然而,对于强电子相关体系,如共轭分子和过渡金属配合物,由于存在大量能量近简并的π、d或f轨道,计算时需要对这些轨道组成的活性空间进行精确对角化,其计算量随体系的增大呈指数增长,因此目前的传统多组态和多参考量子化学方法尚难以处理超过18个活性轨道的体系。密度矩阵重正化群（DM
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经过近数十年的发展,基于平均场近似的单参考量子化学方法已可对数十乃至上百个原子的一般化学分子进行较精确的结构、能量与性质计算。然而,对于强电子相关体系,如共轭分子和过渡金属配合物,由于存在大量能量近简并的π、d或f轨道,计算时需要对这些轨道组成的活性空间进行精确对角化,其计算量随体系的增大呈指数增长,因此目前的传统多组态和多参考量子化学方法尚难以处理超过18个活性轨道的体系。密度矩阵重正化群（DMRG）方法由于采用了矩阵乘积态（MPS）形式对波函数进行一维形式的高效局域压缩,可以高精度地描述数十个活性轨道的静态电子相关,已成为近年来备受关注的一种新兴量子化学方法。但对于强关联分子体系的电子结构的精确定量表征,还需要进一步对上百个乃至更多的非活性轨道进行精确的post-DMRG动态电子相关计算。目前基于内收缩近似的post-DMRG方法受制于高阶约化密度矩阵计算和存储的巨大计算代价,尚无法实现多于30个活性轨道的体系的动态电子相关计算。针对上述挑战,本文首先基于轨道纠缠熵和遗传算法构建了DMRG波函数转化为传统多组态波函数的方法,并以此为基础结合选择性组态相互作用（Selected CI）方法和外收缩近似开发了新的DMRG-MRCI方法,突破上述30个活性轨道的瓶颈,为高精度计算实际强关联分子提供了有效理论工具。具体研究成果总结如下:1.提出了一种高效的矩阵乘积算符（MPO）的构建方法,可以将从头算量子化学哈密顿表达为紧凑的MPO张量形式:对于N个活性轨道,哈密顿算符中算符项的数量为N4量级（对于数十个活性轨道可达数十万甚至更多）,使用此方法构建出的MPO张量的维度一般仅为数千。以此为基础,实现了新的基于MPS的从头算量子化学DMRG程序,并结合二阶完全活性空间自洽场（CASSCF）方法实现了新的DMRG-CASSCF功能。相比于Molcas等程序中的DMRG-CASSCF实现,新程序可以显著减少轨道优化时的大迭代圈数,从而避免大量重复且昂贵的DMRG单点计算。2.结合遗传算法与轨道纠缠熵概念,提出了纠缠驱动的遗传算法（EDGA）,用于快速地从DMRG计算得到的MPS波函数构建出完全活性空间组态相互作用（CASCI）形式的多组态波函数。对共轭分子体系和过渡金属体系的计算结果表明,EDGA程序可以在只遍历极小的一部分组态空间的情况下,构建出对完整的多组态波函数的精确近似。其结果可用于分析MPS波函数的激发模式、组态权重等性质,并为后续的多参考方法提供参考态。3.在EDGA算法构建的CASCI波函数的基础上,结合Selected CI方法与外收缩近似,发展了DMRG-MRCI方法。此方法有效避免了其他常见的内收缩方法中遇到的高阶约化密度矩阵的计算瓶颈,首次实现了超过40个活性轨道的post-DMRG计算,适用于在DMRG方法的基础上进一步计算动态电子相关。对Cr2分子解离曲线、多并苯体系单重态与三重态能量差和铕配合物Eu-BTBP（NO3）3基态能量的计算结果说明了此方法的有效性。
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