为了应对新型电子器件及电动汽车的发展需求,开发高性能的锂离子电池尤为重要。因此包括硫和氧等正极,硅,锡和锂负极这些新型正负极材料吸引了众多研究者的目光。硅因为其巨大的储量,环境友好,低工作电位和极高的理论比容量(相当于现在使用的商业石墨负极的十倍)等优点被认为是非常有前景的电极材料。然而相对于这些显著的优点,硅作为负极缺点也很明显,其中最主要的问题是硅负极在电池循环中巨大的体积膨胀(接近4倍)会导致电极的粉碎和不稳定的固体电解质界面,从而严重影响其循环稳定性和寿命。在最近十年,研究者着眼于各种不同的纳米硅结构比如纳米颗粒,纳米线,纳米管和纳米多孔结构等,这些都表现出了不错的机械性能缓解了循环中巨大的体积膨胀从而提高了循环寿命。金属锂拥有相当高的理论容量(3860mAh/g),很低的密度和最低的电化学反应电位,这些良好的特性使得金属锂电池体系一直是研究的热点。然而金属锂电池体系也存在一系列问题,比如,由于金属锂负极在电池循环过程中会产生锂枝晶,从而容易引发短路进而导致起火等安全隐患。最近的一些研究发现通过优化电解质的成分可以限制锂枝晶的生长,另外一种思路是通过在锂负极上设计纳米尺度保护层结构保护金属锂电极来抵制枝晶锂的生长并稳定固体电解质界面(SEI)。虽然过去这些办法对于硅/锂负极的性能都有所提高,但是设计更加简便的结构,简化合成流程,进一步提高循环稳定性能仍然是硅/锂负极的研究目标,而且对于未来产业化具有重要意义。本论文针对于硅负极和金属锂负极,我们提出了各种新型的制备方法和结构设计,简化制备流程并且进一步提高了电池的性能。对于硅而言,我们通过ALD的方法在硅负极表面包覆了一层超薄的氧化锌保护层,并且从工业粗硅源出发,提出了一个低成本可控合成硅纳米颗粒的方法,还有合成掺杂的多孔硅纳米颗粒的工艺;对于金属锂我们提出了一层基于PDMS薄膜的设计来保护金属锂。取得了如下成果:1、ALD氧化锌保护硅电极的工作:我们首次提出了通过原子层沉积的方法将氧化锌薄膜包覆在硅纳米颗粒负极上,从而提高了硅负极在循环中的稳定性,表现出了较高的比容量。其主要优势:(1)通过原子层沉积的方法得到的氧化锌薄膜比较均匀,首次嵌锂时锂离子会首先与氧化锌反应生成氧化锂和锌晶粒,此反应为不可逆反应,生成的氧化锂成为实际的保护层,分散在氧化锂母体里的锌晶粒提高了整个保护层的导电性;(2)完整均匀的氧化锌薄膜保护了硅颗粒在循环反应中仍然保持电化学接触,不至于脱离开集电极,从而提高了比容量的循环稳定性;(3)高效稳定的氧化锌薄膜为反应中生成的固态电解质层提供了稳定的依附层,稳定了 SEI膜,提高了循环中库伦效率。这种方法为解决硅负极循环中体积巨大变化而带来的严重问题提供了新的思路,并且此种方法与商业化的浆料工艺兼容,促进了硅负极的商业化。2、工业粗硅为源低成本可控制备硅纳米颗粒负极的工作:我们提出了一种新型的简便的并且可以规模化地制备纳米硅负极材料的方法,直接从低廉的工业粗硅出发,通过高能球磨的方法,可控地调节得到的颗粒尺寸。经过碳包覆后的两种硅颗粒都展示出了极好的电化学性能,100圈深度循环后的容量保持率都在97%以上。我们希望这个工作可以为规模化低成本的生产纳米硅颗粒提供一种高效的选择。3、同步实现硅纳米颗粒的穿孔及掺杂制备的工作:我们提出了一种全新的简单的可量产的同时实现纳米硅颗粒的穿孔与掺杂的工艺。我们成功制备了 P掺杂浓度为3.7at%、孔隙率为45.8%的纳米硅颗粒。这种颗粒拥有非常好的电化学性能,在0.5 C的电流密度下进行100个充放电循环,仍然保持2000 mA h/g的质量比容量。同时,有着非常好的倍率性能,在5C的电流密度下,保持1600mA h/g的质量比容量。在进行碳包覆处理后,可以满足大电流长循环的需求,在1 C的电流密度下,进行940个循环后,可以保持1500mAh/g的容量。总的来说我们这个工艺有着很多优势:(1)这个简单的过程同时实现了对于硅纳米颗粒的穿孔与掺杂;(2)纳米硅颗粒的孔隙率与掺杂浓度可以通过改变P205和Si的比例来调控;(3)工艺只包括球磨和酸洗,且原料价格低廉,简单可量产可以预见。这种制备方法将为P掺杂多孔纳米硅颗粒在能源存储方面实现价格优势有着极为重要的作用,同时在热电和光伏的应用方面有着很大的潜力。4、基于PDMS薄膜的金属锂保护层的工作:我们证明了用于锂金属阳极的PDMS保护膜可以极大改善的电化学性能。在薄膜和多孔PDMS膜的保护下,循环库仑效率可以在传统碳酸盐电解质的超过200次循环下稳定在95%左右。将PDMS保护膜与其他正在进行的努力(如开发新电解质)相结合预计可以进一步改善性能。总的来说,这种改性的基于PDMS的保护层提供了如下所列的几个优点:(1)PDMS薄膜在电化学循环中化学和机械稳定以抑制枝晶形成,并且同时灵活地适应Li沉积的体积变化;(2)纳米孔可以实现有效的锂离子传输;(3)整个过程具有高度可扩展性,并且由于PDMS在化学上是惰性的,所以这种方法与诸如电解质开发的其他策略相兼容。该工作不仅提出了一种具有成本优势和提高锂负极性能的新方案,而且为金属锂负极的规模化生产提供了新思路。此外,其提出的可以与不断发展的新型电解液匹配使用,为未来更高性能的锂电池体系发展提供了更多可能。以上结果为解决锂电池硅负极和金属锂负极面临的循环效率低、循环稳定性差和制备合成工艺复杂等问题指出了新的路径,对于开发高性能、可商业化的新型锂电池具有重要意义。