本博士论文通过实验与理论相结合的方式,围绕ABn型超支化高分子链在稀溶液中的静态平均构象和动态构象松弛展开研究。在平均构象方面,建立了平均构象与特征双重结构参数间的普适定量构性关系,揭示了“链段回折叠”和“链段渗透”协同效应主导平均构象的物理机制;在构象松弛方面,获得了无规支化键接引起弹簧振动耦合模式偏离线性模式的直接实验证据,揭示了无规支化引起的超快弹簧谐振松弛行为。该博士论文工作全面地回答了超支化高分子体系稀溶液链构象的若干重要科学问题;帮助检验和完善了高分子溶液的理论框架。具体研究工作如下:1.制备了“无缺陷”ABn型长链超支化模型高分子。通过借鉴“无缺陷”AB2长链超支化模型链的设计思路,本工作精心设计了星型AB3和AB4聚苯乙烯大分子单体,利用大分子链间的点击（click）反应,制备了具备不同支化图案的“无缺陷”AB2、AB3和AB4型长链超支化聚苯乙烯模型高分子,并研究了大单体支化效应对链间聚合的影响规律。实验结果表明,在click偶联反应中,大单体的支化效应的增加将抑制链间偶联反应和降低偶联效率,并促进链内成环反应的发生。2.揭示了“链段回折叠”和“链段渗透”协同效应主导平均构象的物理机制。利用三重检测尺寸排阻色谱表征了ABn型超支化模型链的结构与构象,建立了特性粘数（[η]）、回转半径（Rg）与整链分子量（Mhyper）及大分子单体分子量（Mmacro）间的标度关系,并计算了溶剂穿流因子和链段互穿因子。实验结果和Langevin动力学模拟结果表明:ⅰ)超支化高分子的分形特性几乎与支化点的局部链段密度无关,即与n值无关;ⅱ)AB3超支化体系与AB2和AB4体系不同,其平均构象呈现较弱的Mmacro依赖性,实验结果指向了 AB3体系中独特的链段回折叠和链段渗透的协同效应。3.揭示了无规支化引起的超快弹簧谐振松弛行为。研究了具有窄分布（Mw/Mn＜1.40）和超大尺寸超支化链模型样品（＜Rg＞＞200nm）的构象松弛行为,利用光散射技术测量了链内松弛特征线宽（Γn）的数目、大小和强度,并分析了构象松弛模式数目、松弛时间和强度信息。研究结果表明:ⅰ)在不同散射矢量（q）区间（1＜qRg＜5）,超支化链均展现出2～3种内部松弛模式,与线形链的单一松弛模式不同,且特征线宽值显著小于线形链;ⅱ)实验测量得到的第一链内松弛模式的弛豫时间（τ1）相较理论计算值小约1个数量级,揭示了无规支化引起的超快弹簧谐振松弛行为;ⅲ)局部支化密度增加,显著降低整链构象松弛强度。