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有机小分子的电氧化机理的研究,无论在基础科学领域还是在应用科学领域都具有十分重要的意义。在基础科学领域中的意义之一就是分析有机小分子电氧化过程中的电化学振荡机理,丰富非线性动力学理论。在应用科学领域,我们可以通过研究有机小分子电氧化机制来寻找高效电催化剂,为开发高性能燃料电池提供理论指导。本论文主要工作可以概括为:针对八种醇体系,通过循环伏安、交流阻抗、线性扫描、恒电流极化等电化学测试技术,研究每种醇的电化学氧化反应机理。通过一系列的电化学测试,我们可以:分析循环伏安图谱中每个氧化峰和还原峰的根源;寻找体系能够显示非线性行为的参数空间;探究负法拉第阻抗的出现与外部施加电位之间的关联,并进一步探讨负法拉第阻抗出现的根源;此外还深入分析了醇溶液浓度、施加的电流/电压值对电化学振荡的影响,在实验上初步确定了电化学振荡出现的参数空间。最后,结合文献报道的醇类电氧化机理,对部分体系的电化学行为进行了深入的讨论。我们所指的八种醇包括甲醇、乙醇、乙二醇、正丙醇、1,2-丙二醇、甘油醇、正丁醇、1,4-丁二醇。通过一系列的实验测试,并对数据进行分析研究,一些一般性的基本规律得以阐述:1)醇类溶液体系的阻抗图谱对施加电压的依赖关系可概述如下:在比较低的电极电位下,即电极电位低于第一个氧化峰电位时,Nyquist图谱上,阻抗数据随着频率降低一般呈顺时针旋转分布,没有负实电阻出现。当电极电位升高到接近循环伏安图中第一个氧化峰的位置时,Nyquist图谱中出现负实阻抗,即在某一个频率范围内阻抗数据呈逆时针旋转分布。负实阻抗的出现对电极电位十分敏感,说明非线性行为出现的参数空间非常小。进一步增大电极电位后,图中阻抗数据又呈顺时针旋转分布。此外还发现,低电极电位下,在数据呈顺时针旋转分布的Nyquist图中,在频率较低时阻抗数据从电容向电感行为的过渡十分迅速,暗示了表面吸附过程的敏感性。2)循环伏安测试时,在正扫描过程中存在数个明显的氧化峰(与体系有关)。在第一个主氧化峰的左侧存在一个隐藏的氧化峰,我们认为其与界面非法拉第吸附过程有关。第一个主氧化峰的出现与CO和羟基(吸附性氢氧化物)的竞争吸附有关。3)恒电流极化时,电位振荡的出现与施加的电流相关。以甲醇溶液体系为例,在低电流密度下,出现一种振荡行为;随着电流密度增大,又出现另一种振荡行为;进一步增大电流后,第一种振荡行为逐渐消失,仅剩第二种振荡行为。再增大电流,全部振荡行为都消失。4)对于碳原子数较多的醇,情况变得复杂。