宽禁带Ⅱ—Ⅵ族半导体ZnS是一种重要的发光材料,具有热红外透明性、荧光和磷光等独特的光物理特性,在光致发光和电致发光器件、太阳能电池、红外探测器和激光器等领域有着重要的用途。纯硫化锌材料自身存在一些缺陷,阻碍了对它的进一步应用研究,因此,对ZnS进行合适的掺杂,改善ZnS的光学性能和结构性能,在光、电学领域具有极大的应用前景。运用第一性原理对ZnS及掺杂后晶体的光学性质和电子结构进行计算机模拟,在相应的计算结果基础上可以对ZnS材料的各种物理性质进行预测。这些模拟计算的结果可以为实验及材料的生长合成提供合理的理论依据。本文以第一性原理方法为理论指导,利用Material Studio软件包中的CASTEP模块,运用基于密度泛函理论的平面波超软赝势方法(PW-USPP)和广义梯度近似(GGA),对ZnS本体2×2×2的超晶胞及其替代式掺杂后的超晶胞(2×1×1、2×2×1以及2×2×2)进行模拟计算,研究可以大致分为三个方面：1.为了确保结果的可靠性,计算性质前,我们首先对计算品质和K点取样的密度进行收敛性测试,然后计算了ZnS的能带结构和态密度等。在精度要求不是很高的情况下,为了节省计算的时间和内存,当截断能为350eV,K网格为2×2×2时得到ZnS最优结构。计算结果表明ZnS是直接带隙半导体,热力学禁带宽度值为2.08eV,理论计算值比试验值(ZnS的Eg=3.6eV)要小。分析态密度发现Zn的3d态电子峰值明显比其它峰高出很多,是高度局域的,上、下价带区S的3p态与Zn的各态出现了相互重叠的现象,表明它们之间有比较强的杂化现象,这就是ZnS能够稳定存在的部分原因。2.计算了ZnS掺Ag的能带结构、电子结构、电荷差分密度和光学性质(主要是介电函数和吸收系数)。对比掺杂前后发现掺入杂质Ag后,Zn和S态密度的峰值向低能方向偏移了大约0.26eV,ZnS的热学禁带宽度变窄了。在对其电子结构进行的分析中印证了Ag的掺入引进了受主能级,并进一步指出,是由于Ag的4d电子和S的3p电子轨道的重叠,即杂化造成的。同时还分析了电子密度,掺杂前Zn-S键含有较高的共价性,掺Ag后Ag与邻近S所形成的共价性最弱,布居数最小,键长最长,Ag-S键有断裂的趋势。介电函数的虚部在(1,0,0)方向,由于Ag的掺入在0～1.88eV之间出现了一个尖峰,且在1.88～11.67eV之间的峰值有一微小偏移,峰值也有所降低,吸收边发生了微小的蓝移。通过对不同掺Ag浓度ZnS的分析发现随掺Ag浓度的提高,光学带隙不断加宽,光学吸收边蓝移,价带和导带的弥散性增强,电子离域性也相应增强,Ag掺杂对ZnS的导电性起着重要的作用。3.计算了ZnS掺Al的能带结构、电子结构、电荷差分密度和光学性质(主要是介电函数)。掺入Al后,S和Zn的分电子态密度的峰值都存在向左的位移,约偏移了2.74eV,价带中引入了施主能级,S-Al键的共价性最强,布居数最大,键长最短,当Al原子置换Zn原子后,Al原子与邻近的S原子之间的相互作用加强,Al-S间的电荷密度明显大于Zn-S间的电荷密度,且电荷向低能方向移动。掺Al浓度越高,光学带隙不断加宽,光学吸收边蓝移,Zn和Al的电子态向低能端移动,价带和导带的弥散性增强,电子离域性也相应增强,Al掺杂对ZnS的导电性起着重要的作用。掺入Al后,在(1,0,0)方向介电函数的虚部在0～1.91eV之间出现了一个尖峰,且最高峰值也向低能方向偏移,此峰主要是由Al掺杂引起的杂质吸收。