【摘 要】
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土壤矿物表面静电性质直接影响了矿物间的相互作用力,进而强烈地影响着土壤胶体凝聚以及土壤团聚体的形成、稳定或分散,控制着水分运动、水土流失以及农业面源污染等一系列宏观现象的发生。原子力显微镜(Atomic Force Microscopy,AFM)作为一种力学测量仪器在土壤矿物间作用力的测定中应用广泛,基于AFM测定得到的探针与矿物间相互作用力,用Derjaguin-Landau-Verwey-Ov
【基金项目】
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国家自然科学基金(41530855、41501241); 重庆市自然科学基金(cstc2019jcyj-msxm X0332);
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土壤矿物表面静电性质直接影响了矿物间的相互作用力,进而强烈地影响着土壤胶体凝聚以及土壤团聚体的形成、稳定或分散,控制着水分运动、水土流失以及农业面源污染等一系列宏观现象的发生。原子力显微镜(Atomic Force Microscopy,AFM)作为一种力学测量仪器在土壤矿物间作用力的测定中应用广泛,基于AFM测定得到的探针与矿物间相互作用力,用Derjaguin-Landau-Verwey-Overbeek(DLVO)理论拟合后可进一步得到矿物表面静电性质。然而现有文献中基于AFM测得的表面电位及表面电荷密度均远远低于真实值,这可能是由于:一方面,部分研究应用近似的针尖与样品间的相互作用模型,而并未考虑该近似模型的合理性;另一方面,部分研究通过扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscope,SEM)获取探针针尖半角、半径等参数,通过这种方式得到的探针针尖参数通常误差很大。因此,文献中拟合得到的表面电位及表面电荷密度偏低的原因可能与不合理的针尖-样品相互作用模型以及针尖参数的不准确性有关。因此,本文首先建立了AFM探针测定土壤矿物表面静电性质中的针尖-样品作用模型,应用此模型测定了针尖和二氧化硅之间的作用力,在考虑真实情况下对力曲线进行拟合并得到探针针尖参数,从而验证本文建立的模型的正确性,完善AFM探针测定土壤矿物表面静电性质的方法。研究得到以下结果:(1)建立AFM探针测定土壤矿物表面静电性质中的针尖-样品作用模型。文献中通常使用球底圆锥-平面和平底圆锥-平面两种针尖-样品作用模型用于AFM探针测定土壤矿物表面静电性质相关研究。计算分析发现,一方面文献中使用的针尖-样品作用模型通常存在过度近似的情况:现有文献中的针尖-样品作用模型通常使用过度近似的静电力公式,会对计算结果造成很大偏差;文献中经常将探针针尖直接近似为球面或平面,通过计算发现,对于常规的半径、半角,只有在较高浓度(大于0.01或0.1mol L-1)才可近似,其它情况下直接近似处理会在很大程度上偏离实际情况。另一方面文献中使用的探针针尖参数不准确:对于市面上常见的锥形探针,均可以等效为正圆锥模型,但等效圆锥半角不同于SEM直接观察到的侧面半角;探针针尖倾斜角及探针夹倾斜角带来的影响可以纳入对圆锥半角的影响,忽略倾斜角会对结果造成偏差;在通常的电解质浓度和电荷密度条件下,半径和半角的偏差对电荷密度的拟合结果影响很大,因而文献中使用SEM直接观测获取针尖半径和半角的方法会带来很大偏差;相较于球底圆锥-平面作用模型,平底圆锥-平面作用模型的半径参数更准确,整体噪声干扰更小。总体来说,文献中使用的针尖-样品作用模型存在过度近似、针尖参数不准确的情况,会对计算结果产生很大影响,因此,在应用AFM探针测定土壤矿物表面静电性质的过程中,需要使用准确度更高的平底圆锥-平面作用模型,并通过有效的方法改进探针针尖参数获取的准确度。(2)应用平底圆锥-平面作用模型测定探针针尖和二氧化硅之间的作用力。依据建立的平底圆锥-平面的针尖-样品相互作用模型,测定一定溶液条件下针尖-二氧化硅晶片间的相互作用力,在一个德拜长度以外的作用力对数值与距离呈良好的线性关系。由高pH下不同电解质浓度的力曲线,可原位获取探针的针尖参数,再根据针尖参数即可进一步拟合得到样品的表面静电性质。同时,探针和二氧化硅晶片的表面粗糙度以及探针弹性系数的校正误差会影响测得的作用力。对此,在应用已建立的针尖-样品作用模型测定得到作用力,进而推算样品表面静电性质的过程中还需要考虑探针和样品表面的粗糙度和探针弹性系数带来的偏差。(3)通过作用力原位测定探针针尖参数。表面粗糙度和探针弹性系数带来的作用力偏差可以通过距离偏移量ΔD和系统误差系数m这两个校正参数来进行校正。通过引入距离偏移量和系统误差系数这两个校正参数,用理论方程式对高pH下不同电解质浓度中探针针尖与二氧化硅晶片间的作用力曲线进行重新拟合,得到了探针相应的针尖参数(等效圆锥半角39.8°、等效底面半径33nm)和校正参数(距离偏移量4.7nm、系统误差系数105%)。考虑校正参数后,理论方程式能够与实验力曲线的完全吻合,进一步证明了该校正方法的合理性。综上,本研究对于AFM探针测定矿物表面静电性质研究,建立了合理的针尖-样品作用模型并且提出了原位获取探针针尖参数的方法,完善了AFM探针测定矿物表面性质的方法。在AFM探针测定土壤矿物表面作用力进而推算土壤矿物表面静电性质的过程中,首先应选择平底圆锥-平面的针尖-样品作用模型,对材料表面粗糙度以及探针弹性系数带来的作用力偏差进行校正,通过理论方程式拟合高pH下不同电解质浓度中探针与土壤矿物间的作用力曲线,进而直接获取针尖参数,然后再进一步得到矿物正确的表面电位和表面电荷密度值。
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