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众所周知,凝聚相中电荷载流子的极化能对于理解和设计有机电子器件起着至关重要的作用。可极化力场(PFF)是用来计算有机晶体和无定形体系的极化能现实可行的方法之一。PFF的性能可用电荷载流子的实验测量数据IP和EA的值来评估。然而从实验数据上获得一个可靠的晶体电荷载流子的能量,对仪器设备的要求很高。因此,使用第一性的计算近似评估可极化力场的性能尤为重要。在本硕士论文中,我们利用分块波函数(BLW)结合第一性密度泛函理论(DFT)的方法来解决以一些并苯分子模型为体系的电子极化能,评估AMOEBAPFF的参数性能,进而将AMOEBAPFF应用到分子晶体体材料中表观极化能(EP)的计算。具体内容如下:第一章:简要介绍了有机共轭分子电子转移的理论背景,从量子力学和电子的角度详细阐述了表观极化能的定义。同时从实验和理论计算两方面描述表观极化能的研究进展,从而确定发展第一性(BLW/DFT)的方法评估带电分子与环境的相互作用的理论方法。第二章:简要描述了 QM局域电荷态、分子力场(AMOEBAPFF)、QM/MM以及QM/PCM四种方法计算电子极化能(EP)的优缺点。由于BLW/DFT方法可以构建局域电荷态并得到局域电荷态能量,提供评估AMOEBA PFF参数化优略的QM方法;而AMOEBAPFF具有计算成本低及外推计算EP的超分子团簇半径可达50 A。因此本文选用BLW/DFT和AMOEBA PFF的方法来计算有机π-共轭分子的EP。第三章:以萘(NA)、蒽(AN)、并四苯(TE)和并五苯(PE)的有机π-共轭小分子面对面的三聚体为模型,以及来自于其相应晶体结构的五聚体和九聚体的超分子体系为研究对象,用BLW/DFT方法和PFF的方法基于相同的DFT水平计算并苯分子的EP,该方法充分考虑环境对中心分子的极化相互作用。计算结果表明:对于本文所选的研究体系,PFF和BLW/DFT的结果能保持较好的一致性。另外,分别从静电势模拟和多体效应的角度进一步验证了 PFF方法评估并苯分子体系的EP是较为合理的。第四章:两种外推方法在求解分子晶体体材料表观极化能中的应用。相比于球形分子簇的外推法,直接求和方法能够有效地表达各向异性介电张量以及使得EP值与N-1/3(N为团簇的分子数)呈现较好的线性关系,拟合线性回归系数R2趋近于1。除此之外,QTAIM使用参数化的原子极化率可以避免Tinker中默认的原子极化率忽略电子态对分子极化率的影响。对于中性的和带电的分子,QTAIM方法下的原子极化率产生的分子极化率能够和第一性计算的分子极化率更好地匹配。进而改进BLW与PFF计算EP的偏差。