由于人类社会发展带来的一系列问题诸如能源稀缺和生态恶化愈发严峻,因此探索无毒、低价的高性能热电材料对于问题的解决具有重大意义。类金刚石结构化合物是一类具有扭曲四面体结构的化合物,它由二元闪锌矿结构通过“八隅规则”演变而来,其中Cu3Sb X4因具有本征窄带隙、低热导率、原料无毒、储量丰富等特点而备受青睐。目前,中温区Cu3SbSe4热电材料已被广泛报道,但硒的价格劣势使其无法量产。相比之下,硫取代硒可实现低廉价格,但Cu3SbS4由于其较低的电学性能受到了限制。因此,探寻高电学性能的Cu3SbS4材料具有重要意义。本文通过实验与理论计算相结合,对ⅣA族元素掺杂p型Cu3SbS4热电材料的晶体结构、微观形貌、热电性能、能带结构以及压痕力学性能展开研究。本论文的主要研究结果如下:（1）通过在熔融和等离子活化烧结之间加入硫化工艺,成功地制造了无中间相的Cu3SbS4块体热电材料。在硫化过程中添加6.3 wt.%的硫可以获得结晶性相对较好的样品。由于额外的硫化过程,Cu3SbS4样品的电学性能和晶格热导率分别获得了一定程度的提升和下降。第一性原理计算证实Cu3SbS4的能带简并是其具有大的本征Seebeck系数的主要原因。（2）研究了Sb位掺Pb对Cu3SbS4材料的热电和压痕力学性能的影响。Pb掺杂对于Cu3SbS4材料的电导率和热学性能影响非常小,因此对其热电优值的提升作用非常有限。最终,Cu3Sb0.995Pb0.005S4样品在623 K下获得z Tmax约为0.04。此外,Pb掺杂几乎不影响Cu3SbS4样品的维氏硬度,但可显著提高其断裂韧性。理论计算证实Pb重掺杂会降低Cu3SbS4的载流子浓度,进而恶化其电导率。（3）研究了Sb位掺Sn对Cu3SbS4材料的热电和压痕力学性能的影响。形成的共格孪晶和畴界由于能垒的引入有利于维持高的Seebeck系数。而掺Sn有利于能带平坦化和收敛,导致更高水平的Seebeck系数。同时,由于掺Sn能诱导额外空穴和有效的减小带隙,会导致载流子浓度的增加,进而正反馈于电导率。最终,在623 K时,掺Sn的Cu3SbS4材料的功率因子高达～13.6μWcm-1K-2,此时z T约为0.76,这是目前文献报道里的最高值。此外,Sn掺杂可以显著增加Cu3SbS4材料的断裂韧性。（4）研究了Sb位掺Ge对Cu3SbS4材料的热电和压痕力学性能的影响。共格纳米孪晶能够引入能垒,选择性地散射低能量的载流子,从而有利于维持高的Seebeck系数。理论计算表明:Ge重掺杂有利于减小带隙,提高载流子浓度,从而增加电导率;同时也可使能带平坦化和收敛,进而能够维持Seebeck系数在较高的水平。特别地,Cu3Sb0.975Ge0.025S4样品在623 K时达到最大功率因子为14.13μWcm-1K-2,此时z Tmax约为0.75,且在300–623 K温度范围内平均z Tave约为0.34。同样,Ge掺杂对Cu3SbS4材料的维氏硬度影响不大,但可显著提高其断裂韧性。