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气溶胶作为一类重要的大气污染物,对环境质量、气候变化和人体健康有着重要影响。相比于一次气溶胶,二次气溶胶特别是二次有机气溶胶（Secondary Organic Aerosols,SOA）的来源和组成更加复杂。生物源挥发性有机物（Biogenic Volatile Organic Compounds,BVOCs）是全球SOA的主要贡献者,但其SOA形成潜势会受到人为源污染物的影响。当前对这一复杂的人为源-生物源相互作用仍缺乏全面的认识,阻碍了大气化学模型对SOA负荷及其气候和健康效应的准确评估。因此,依托实验室研究进一步厘清生物源SOA形成对人为源污染物的响应过程与机制,是辅助大气SOA追踪溯源,提高模式预测性能,进而制定有效污染防控措施的关键环节。本研究以典型萜烯（γ-萜烯、β-蒎烯和β-石竹烯）为BVOCs的代表,以典型无机污染气体（NOx、SO2和NH3）为人为源污染物的代表,重点探讨人为源-生物源相互作用对萜烯臭氧化SOA形成的影响。通过烟雾箱实验系统表征颗粒物的粒径分布、产率、化学组成以及形貌特征等SOA形成关键参数,解析单一和复合污染条件下的萜烯臭氧化SOA形成过程与机制,以进一步深化对人为源-生物源相互作用的认识。主要研究结果如下:（1）在NOx参与的人为源-生物源相互作用下,不同萜烯臭氧化SOA形成对NOx的响应不同。尽管NOx浓度的增加抑制了 α-蒎烯臭氧化SOA产率,但提高了β-蒎烯和γ-萜烯臭氧化SOA产率。在高NOx条件（[萜烯]0/[NOx]0≤5 ppbC ppb-1）下,γ-萜烯和β-蒎烯SOA产率较无NOx存在时的产率分别增加了 0.8和5倍以上,说明萜烯的结构,特别是不饱和双键的数目和位置,影响了 NOx在SOA形成中的作用。模式模拟与产物分析结果表明,NOx改变SOA形成的主要方式是生成NO3自由基（NO3·）参与前体物的竞争性氧化。β-蒎烯的NO3·氧化速率和SOA产率比其臭氧化的速率与SOA产率更高,导致NOx存在增加了 SOA粒径增长速率和产率。β-蒎烯反应体系中有机硝酸酯主要通过NO3·直接进攻环外双键生成。而γ-萜烯的两个双键可同时被NO3·和O3氧化,即不饱和的初代氧化产物可继续发生二代氧化,生成多官能团有机硝酸酯分配至颗粒相,从而提高SOA产率。但同时,二代氧化也造成了碳骨架的断裂,导致NOx对β-蒎烯SOA产率的增强作用较γ-萜烯更加显著。NOx对萜烯氧化方式的改变使其在有机硝酸酯和SOA形成中发挥重要作用。（2）在SO2参与的人为源-生物源相互作用下,相对湿度（Relative Humidity,RH）改变了 SO2在萜烯臭氧化SOA形成中的作用。在一定SO2浓度（110±3 ppb）下,SOA产率随RH的增加呈现先下降（RH＜～30%）后上升（RH＞～30%）的趋势,而硫酸生成量和SO2消耗量随RH的增加而增加。动力学及热力学模型模拟结果表明,气溶胶液态水含量、酸度以及SO2氧化方式随RH的改变共同导致了 SOA产率对RH的非线性依赖。在干燥条件（RH=10±2%）下,γ-萜烯臭氧化形成的稳定化Criegee中间体（Stabilized Criegee Intermediates,sCIs）可将SO2氧化成硫酸。硫酸成核引起颗粒物数浓度的爆发式增长,可为气相氧化产物提供凝结表面并促进酸催化非均相反应的发生,从而提高SOA产率。RH的增加增强了水分子对sCIs的清除,抑制了 sCIs对SO2的氧化,并且降低了气溶胶酸度,从而不利于SOA形成。但同时,RH的增加也提高了气溶胶液态水含量和SO2向颗粒相的反应性摄取。氢过氧化物与SO2的直接反应成为SO2增强SOA形成的主要路径。使用液相色谱-高分辨质谱对颗粒相组成分析发现,多数有机硫酸酯（Organosulfates,OSs）在RH=45%时的含量是干燥条件下相应OSs含量的5倍以上。氢过氧化物与溶解SO2的反应可能是高RH条件下OSs形成的主要路径。特别地,高氧化态OSs（Highly Oxidized OSs,HOOSs）可通过过氧自由基自氧化反应形成的高氧化态氢过氧化物与溶解SO2的反应形成。该机理的提出对进一步完善大气HOOSs的形成机制具有重要意义。（3）在复合污染条件下的人为源-生物源相互作用中,污染物之间对SOA形成存在着相互影响。相较于单一污染物而言,复合污染条件下的气溶胶形成更加复杂。当NO2和SO2共存于β-蒎烯臭氧化反应体系中时,气溶胶产率高于任何一种污染物单独存在时的产率。这是由于硫酸成核可进一步增强NO3·氧化产物的气-粒分配和颗粒相反应,从而使NO2和SO2在气溶胶形成中展现出协同作用。而当SO2与NH3共存时,NH3削弱了 SO2对气溶胶形成的增强作用,并降低了气溶胶酸度。二者在β-石竹烯臭氧化反应中也展现出类似的相互作用,并且NH3的加入促进了具有高双键当量和氧碳比的分子的形成,但削弱了高分子量低聚分子的相对贡献。这些结果表明,NH3对气溶胶酸度的中和作用可能是NH3与SO2在气溶胶形成中呈现拮抗作用的主要原因。此外,SO2氧化形成的硫酸盐可作为气溶胶的内核,被通过气-粒分配和颗粒相反应生成的有机外壳包裹,从而改变气溶胶的形貌。（4）人为源-生物源相互作用不仅影响了气溶胶的形成潜势及物理性质,也改变了其化学组成。含氮和含硫化合物是人为源-生物源相互作用发生的重要标志物。在本研究识别的颗粒相含氮和含硫分子中,一些有机硝酸酯（C10H15NO5、C10H17NO4、C10H17N05）、OSs（C10H18O5S、C10H1606S、C10H20O7S、C10H1607S、C10H18O7S、C15H24O7S）和硝酸酯基 OSs（C10H17NO7S、C10H17NO8S、C10H15NO9S、C10H17NO10S）与野外观测气溶胶中的组分具有相同的分子式,说明由NOx和SO2所直接参与的萜烯臭氧化反应可能是这些含氮和含硫分子的潜在来源。本研究对这些特征分子的识别及其形成机制的推导完善了它们的大气形成通道。研究结果可为大气颗粒物中含氮和含硫化合物的来源解析及人为源-生物源相互作用的识别提供重要参考。