Co/ZnO费托合成催化剂的研究

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费托合成(Fischer-Tropsch Synthesis)是将煤、天然气和生物质转化成清洁优质的液体燃料及高附加值的化工原料的重要途径,被认为是解决当前液体燃料供应不足的最有效方法之一。钴基催化剂具有高活性、高重质直链饱和烃选择性、高稳定性和低水煤气变换等优点,被认为是最有发展前景的费托合成催化剂。本论文重点考察了制备方法、制备条件、Al2O3助剂等对Co/ZnO催化剂费托合成反应性能的影响,并通过X射线衍射(XRD)、程序升温还原(TPR)、低温N2物理吸附、扫描电镜(SEM)、红外光谱(FT-IR)和激光拉曼光谱(LRS)等表征手段,对催化剂织构与反应性能的构效关系进行了研究,得到了以下结果:1、采用沉淀法和水热法制备了ZnO,研究了所获得的两种ZnO及以它们为母体制备的催化剂结构和性能。结果表明,Co与水热法制备的ZnO的相互作用较强,降低了Co的还原度,导致催化剂活性较低。因此,采用沉淀法制备ZnO作为催化剂载体较好。研究了浸渍法、共沉淀法、分步沉淀法和均相沉淀法对催化剂活性的影响。发现不同的制备方法对载体ZnO的晶粒大小,孔结构和比表面积有较大影响,并造成Co和ZnO的相互作用强弱不同,影响了催化剂结构和性能,采用分步沉淀法制备的催化剂具有最佳的活性和选择性。考察了还原温度对浸渍法制备的催化剂反应性能的影响,当Co的负载量为5wt%时,催化剂的活性随还原温度的升高呈现先升高后降低的变化,最佳的还原温度为260C。2、研究了沉淀pH值、老化时间及沉淀剂对Co/ZnO催化剂性能的影响。发现在本论文研究的沉淀pH值和老化时间范围内,这两种制备条件对催化剂的活性和选择性都有一定的影响,但对C5+产物的收率影响较小。最佳的沉淀pH为6.8,最佳的老化时间为1h。3、研究了助剂Al2O3的含量对催化剂结构性能的影响。发现Al2O3的添加有两方面作用,一方面是增加了催化剂的比表面积,从而提高了Co的分散度,另一方面能够增加催化剂的稳定性,但同时降低了催化剂的还原度。TPR结果证实了Co和Al2O3之间的相互作用力比Co和ZnO之间的相互作用力要强,但Al2O3含量低于5wt%,催化剂的活性变化不明显,这归因于Al2O3的添加对Co的分散度和还原度的影响相当而效果相反。当Al2O3含量大于5wt%时,Co的还原度成为影响费托合成反应活性的主要因素。CH4选择性随着Al2O3含量的增加而提高归因于Co的不完全还原。当Al2O3含量为2wt%时,催化剂Co/ZnO-2Al2O3具有最佳的费托合成反应性能。
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