燃料电池作为最有应用前景的新能源,受到了人们的广泛关注。在燃料电池的研究中,阳极燃料小分子电氧化和阴极的氧还原反应（ORR）过程最为重要,然而其阴极氧还原反应动力学缓慢并且过电势较大,阳极催化剂又易受杂质气体尤其是CO毒化而失去催化活性,严重阻碍了燃料电池的发展。尽管对燃料电池的研究持续了多年,人们对ORR和CO电氧化过程有了较为深刻的理解。但是,同一种材料的催化剂,其表面结构和电子结构的差异也会极大地影响催化剂活性,因此难以获得催化剂表面电催化反应与表面结构和电子结构之间的构效关系。金属单晶电极具有明确的原子排列和电子结构,是研究电催化和多相催化的理想模型,是获得表面结构和反应性能之间的内在联系规律即晶面结构效应的重要桥梁。目前,由于一直无法在确定结构的电极表面获得中间物种的直接光谱证据,人们一直无法确定这两个基础反应的确切反应过程。本文将利用壳层隔绝纳米粒子增强拉曼光谱（SHINERS）技术在基础Pt（hkl）的研究基础上进一步探究系列Pt（hkl）阶晶面和异质晶面的ORR和CO电氧化过程,对表面吸附物种乃至活性中间体的吸附构型及其与单晶表面的相互作用进行详细的探究,并结合理论计算进一步从分子水平阐释反应机理,将对高效电催化剂的研究和设计具有重要意义。主要内容包括:1.通过对[011]晶带上的系列晶面进行电化学研究分析,可知高指数Pt（211）晶面拥有最优的ORR催化活性,而并非是台阶密度最高的Pt（311）晶面。因此,我们利用SHINERS光谱技术在Pt（111）、Pt（211）和Pt（311）单晶表面对ORR过程进行原位监测,获得了 OH*和OOH*物种分别位于三个晶面上的直接光谱证据,并根据其拉曼峰相对强度发现OOH*在不同晶面上的结合能存在差异。结合DFT理论计算证实OOH*Pt（311）表面的结合能高于Pt（211）,导致Pt（211）表面的OOH*物种更易于迁移,阐释了 Pt（211）晶面拥有更高的电化学活性的原因,并推测相关反应机理过程。2.利用Cu欠电位沉积方法,分别构建了 Pd/Au（111）和Pt/Au（111）异质单晶界面,并利用SHINERS光谱技术对其表面ORR反应进行探究。金基底可以通过拉伸或者收缩效应改变表面原子性质,导致异质单晶表面ORR反应过程与纯Pt和Pd表面存在差异。在Pt/Au（111）异质单晶表面,观测到了 OOH*物种,而在Pd/Au（111）异质单晶表面,同时观测到了 OOH*和OH*中间物种。说明在1 ML Pd/Au（111）表面OOH*不稳定,更易分解为OH*,OH*吸附则又阻碍了 ORR反应的进行,影响了其反应活性。后续我们将纵向对比不同层数之间的ORR反应过程。3.利用SHINERS光谱技术分别对基础Pt（hkl）和高指数Pt（hkl）单晶电极表面进行CO电氧化的原位研究。在酸性条件下,在基础Pt（hkl）单晶电极表面发现了CO与OH*物种生成的COOH*中间体的拉曼光谱证据,进一步利用同位素取代实验证实,并结合理论计算证明了酸性条件下CO电氧化的反应过程。在高指数Pt（hkl）单晶电极表面,发现了位于平台位和台阶位等不同配位程度的原子表面的多种CO的吸附构型。在碱性条件下,随着氧化反应的进行,部分CO分子氧化之后导致CO分子发生迁移并重新排布,以岛状重新分散在单晶表面,此时的CO吸附稳定,直至最后高电位才得以氧化完全。