咪唑啉配体及其环铂化合物的合成与性质研究

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本论文合成了五种2-芳基咪唑啉配体及其相应的环铂化合物,考察了不同取代基对化合物光致发光性质的影响,主要研究内容如下:一.新型2-芳基咪唑啉环铂化合物的合成与结构表征以苯甲酰氯或4-甲氧基苯甲酰氯和氨基醇(2-氨基乙醇或外消旋的缬氨基醇)为原料,合成了四种2-芳基咪唑啉配体2a-2d,以2-苯基咪唑啉为原料合成了配体2e,其中2d为新化合物。氯亚铂酸钾与两倍量的咪唑啉配体2a-2e在无水乙酸中回流反应得到环铂二聚体,然后用Na2CO3在2-乙氧基乙醇中,经乙酰丙酮解聚,得到相应的环铂化合物3a-3e(Scheme 1)。配体2d及五种新型环铂化合物均经元素分析、红外光谱、核磁共振氢谱、碳谱和低分辨质谱鉴定,并通过X-射线单晶衍射测定了3c和3d的分子结构。二.2-芳基咪唑啉环铂化合物的光致发光性质研究室温下CH2Cl2溶液中,化合物3的紫外-可见吸收光谱表现出相似的特征。其中300nm以下的强吸收峰由配体的π-π*跃迁产生,此外,化合物在λmax为347-364nm波长范围内,出现一个较宽、强度较弱的吸收峰(峰的尾部超过400nm),可归属为从Pt(d)HOMO到配体π*LUMO的MLCT跃迁所致。配体N-1上的取代基为C6H5(3b),p-CH3C6H4(3a),p-OCH3C6H4(3c)甚至为CH2C6H5(3e)时,这个吸收峰的位置基本没有变化(λmax在363nm附近)。而对于2-芳环上有供电子基(OMe)的3d来说,最大吸收波长发生蓝移(λmax347nm)。室温下二氯甲烷溶液中,N-1上不同的芳基取代,如苯基、对甲苯基或对甲氧基苯基,对配体2的荧光发射性质有较大的影响。取代基由p-CH3C6H4(2a),C6H5(2b)变为供电子性更强的芳基p-OCH3C6H4(2c or 2d),导致最大发射波长发生显著红移(368nm and 370nm vs 482 and 465nm),而且强度明显增加。对于N-1上为苄基取代的2e,其最大发射波长为344和406nm,发射强度与2a和2b相似。室温下二氯甲烷溶液中,环铂化合物3a-3e均可发光。与配体2不同的是,咪唑啉环N-1上不同的芳香基团如p-CH3C6H4(3a),C6H5(3b)或p-OCH3C6H4(3c),对环铂化合物的发射光谱性质并没有太大的影响,最大发射波长均在560和590nm左右。一个可能的原因是由于N-1上取代的芳基和化合物中其他部分垂直,并不发生共轭(由3c和3d的晶体结构所证实)。而在咪唑啉环的2-芳基上引入甲氧基(3d)或N-1上引入苄基(3e),使得最大发射波长发生蓝移,另外,3d亦具有相对较强的发光强度。以上研究结果为进一步修饰此类环铂化合物结构进而调节其发光性质提供了参考。
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