苯与溴乙烷合成乙苯的研究

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苯与乙烯烷基化反应制备乙苯在石油工业上有广泛的应用,乙苯是生产苯乙烯的主要原料,苯乙烯主要用来生产聚苯乙烯及其共聚物,如发泡聚苯乙烯(EPS),聚苯乙烯(PS),工程塑料(ABS),丁苯橡胶(SBR),不饱和树脂(UPR)。本课题对苯与溴乙烷合成乙苯进行研究,主要探讨了含ZnO催化剂在溴乙烷与苯催化烷基化合成乙苯反应中的催化作用以及反应机理的初步讨论。本课题研究的重点是含ZnO催化剂在溴乙烷与苯催化烷基化合成乙苯反应中的催化作用以及反应机理的初步讨论。论文首先考察了载体为SiO2时ZnO负载量、反应温度、苯与溴乙烷的摩尔进料比、溴乙烷的质量空速、催化剂的焙烧温度等反应条件对溴乙烷转化率及产物分布的影响,确定450℃下焙烧的ZnO负载量为12%时制备的催化剂较好。在反应温度为240℃,苯与溴乙烷的摩尔进料配比为4:1,溴乙烷的质量空速为0.48h-1的条件下,得到最高的溴乙烷转化率和乙苯选择性。论文中研究了SiO2和HZSM-5(Si:Al=140:1)两种载体上负载不同ZnO后的催化剂催化苯烷基化的活性,研究了不同的ZnO负载量对溴乙烷与苯反应合成乙苯的影响。结果表明在两种不同载体的催化剂上,溴乙烷的转化率和乙苯的选择性都随着ZnO负载量的增加而增加,说明ZnO对于溴乙烷与苯的烷基化反应有很强的催化促进作用,我们认为在反应过程中ZnO与生成的溴化氢(溴乙烷与苯反应得到)反应生成ZnBr2。ZnBr2为一种Lewis酸,可能是溴乙烷活化为乙基碳正离子的活性中心。由于催化剂12%ZnO-SiO2和24%ZnO/HZSM-5表现出较好的催化性能,它们被选为详细研究的对象。在两种催化剂上研究反应温度和催化剂的酸性对溴乙烷转化率及产物分布的影响,结果表明在多乙苯与苯的烷基转移反应中,可能B酸是反应的活性中心。在两种催化剂上,随着反应温度的升高溴乙烷的转化率都升高,但是乙苯的选择性变化趋势不同。在24%ZnO/HZSM-5上,乙苯的选择性随温度的升高而增加;而在催化剂12%ZnO-SiO2上,乙苯的选择性随温度的升高而减小。这可能是由于24%ZnO/HZSM-5的B酸要比12%ZnO-SiO2的强,其对二乙苯与苯的烷基转移反应催化活性高,所以在催化剂24%ZnO/HZSM-5上乙苯的选择性随温度的升高而增加。最后,结合上面一系列的实验数据对溴乙烷与苯反应的机理进行了探讨,认为在反应过程中乙苯的生成主要有两个反应(ⅰ)溴乙烷吸附在酸中心形成正碳离子,正碳离子与吸附的苯反应生成乙苯(ⅱ)溴乙烷在L酸中心上脱HBr生成乙烯,乙烯吸附在酸中心上形成正碳离子,正碳离子与吸附的苯反应生成乙苯。当然还存在其它反应,如正碳离子进攻乙苯或多取代苯,形成多取代苯,也可能在多取代苯与苯之间发生乙基转移反应生成乙苯。
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