真空紫外/臭氧处理藻类有机物缓解超滤膜污染过程机制研究

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地表水源藻类爆发期间,常规净水工艺难以去除的藻类有机物(AOM)给饮用水处理带来巨大挑战。水处理系统中残留的AOM不仅会加剧超滤单元膜污染,而且AOM中嗅味物质、藻毒素及次生消毒副产物会显著影响供水水质,进而威胁人体健康。因此亟需有效去除AOM并控制其引起的超滤膜污染,以保障高藻期的饮用水处理效果。臭氧(O3)氧化技术被用来处理水中AOM,但O3对AOM矿化率较低,对AOM引起的膜污染缓解效果有限。真空紫外(VUV,100-200 nm紫外)能够光解水原位产生羟基自由基(·OH)等活性氧物种(ROS)去除有机污染物。本论文采用真空紫外/臭氧(VUV/O3)氧化技术以高效矿化AOM以及缓解AOM引起的超滤膜污染,并阐明其过程机制。首先研究了VUV辐照水产生ROS去除AOM的效能与机制。采用特征荧光分子探针方法鉴定了VUV辐照水原位产生的·OH和超氧自由基(O2·-,共轭酸HO2·),探究了溶解氧对ROS(·OH、O2·-和H2O2)生成的影响机制与各种ROS的生成规律,考察了VUV对水中藻类胞外有机物(EOM)的去除效能、特性改变与作用机制。结果表明,溶解氧对于ROS的生成具有促进作用;溶解氧能够提升H2O2的生成速率,降低其分解速率。ROS的生成与转化包括:VUV辐照水产生·OH;无氧条件下,·OH复合生成H2O2;有氧条件下,·OH复合以及O2·-/HO2·的相关反应生成H2O2,同时O2被VUV光解后生成O3进而产生H2O2;VUV辐照和自由基作用下H2O2被分解生成·OH和O2·-/HO2·;当H2O2的生成和分解达到平衡时,其产量保持稳定,各种ROS相互转化保持动态平衡。此外,VUV辐照对EOM中溶解性有机碳(DOC)和UV254的去除显著高于UV辐照,VUV辐照120 min后EOM的DOC(4.5 mg/L)去除率为20.0%。VUV辐照降低了EOM的荧光特性;将分子量较高有机物分解为分子量较低有机物;溶解氧提升了EOM的去除效能;EOM初始浓度越低,去除率越高。VUV辐照产生的ROS对EOM去除具有促进作用。为提高EOM的矿化效果,采用VUV/O3工艺对EOM进行去除。实验结果表明,相比UV/O3、O3、VUV和UV等工艺,VUV/O3工艺(O3剂量3.0 mg/min,辐照50 min)通过VUV与O3之间的协同作用对EOM的去除效能最佳,对DOC和UV254的去除率分别为75.6%和80.8%。VUV/O3能够有效去除EOM的特征有机物:荧光有机物的去除率≥92.8%(10 min),蛋白质和多糖的去除率分别为80.1%和78.0%,三氯甲烷的生成势降低了70.5%。VUV/O3工艺中典型因素O3剂量、溶液p H值和共存离子与有机物通过影响光吸收分布与ROS的形态和浓度进而影响EOM的去除。通过荧光分子探针、·OH特征探针化合物和O3与H2O2的变化对VUV/O3工艺中的ROS进行全面确定,结合不同工艺效能对比,发现EOM在VUV光解、O3直接氧化和ROS(·OH和O2·-)氧化的共同作用下被有效去除。此外,VUV/O3工艺也能够有效去除胞内有机物(IOM)的DOC、UV254和特征有机物等,对两种AOM的去除具有普适性。为缓解AOM引起的超滤膜污染,采用VUV/O3工艺作为膜前预处理技术,系统研究了VUV/O3缓解EOM和IOM引起的超滤膜污染的效能与机制,并比较了两者之间的差异。结果表明,VUV/O3预处理EOM和IOM后,消减了超滤进水中有机物含量,过滤EOM后出水中DOC含量降低,过滤IOM后出水中DOC含量有所升高。无预处理时,IOM相比EOM会造成更严重的膜污染。VUV/O3相比UV/O3、O3、VUV和UV等工艺具有最佳的膜污染缓解效能,VUV/O3预处理EOM和IOM后,膜通量显著增加,对两者的可逆污染缓解效率分别为89.5%和97.2%。膜孔堵塞和滤饼层过滤是主要的污染机理,进水特性与膜污染之间的相关性表明预处理改变AOM特性有利于缓解膜污染。VUV/O3预处理有效减少了膜表面附着的污染物和粗糙度。对AOM的特性变化与ROS进行分析,采用XDLVO理论解析相互作用能,发现VUV/O3通过多重作用改变了AOM的亲水性、分子量与相互作用能,降低了超滤进水有机负荷,缓解了超滤膜污染。O3剂量、运行压力和超滤膜截留分子量对VUV/O3缓解膜污染具有一定影响。VUV/O3预处理能够有效缓解天然含藻水中AOM引起的膜污染,具有可观的实际应用潜力。综上,本论文研究了VUV辐照水产生的ROS对AOM去除的作用机制,采用VUV/O3工艺实现了AOM的有效矿化及VUV/O3作为预处理技术显著控制了AOM引起的超滤膜污染。研究成果为VUV基高级氧化技术在水处理中的应用提供了理论指导,对消减高藻期AOM对饮用水处理的不利影响具有重要意义。
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