【摘 要】
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费-托合成已经被研究了近百年,但是由于其产物受ASF分布限制,产物的选择性调控一直都是很难攻克的难题。特别是一些高附加值的产物,如低碳烯烃以及部分其他的烃类,这些都是化学工业中生产塑料和精细化学品的关键组成部分。传统上,这些成分主要通过石脑油裂解或催化裂化石油中的汽油和轻质烷烃而得到。随着石油资源的快速消耗,合成气在没有任何中间步骤的情况下通过费-托合成直接转化为低碳烯烃受到广泛的关注。暴露特殊晶
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费-托合成已经被研究了近百年,但是由于其产物受ASF分布限制,产物的选择性调控一直都是很难攻克的难题。特别是一些高附加值的产物,如低碳烯烃以及部分其他的烃类,这些都是化学工业中生产塑料和精细化学品的关键组成部分。传统上,这些成分主要通过石脑油裂解或催化裂化石油中的汽油和轻质烷烃而得到。随着石油资源的快速消耗,合成气在没有任何中间步骤的情况下通过费-托合成直接转化为低碳烯烃受到广泛的关注。暴露特殊晶面Co2C是一种有较高低碳烯烃选择性的费-托合成催化剂,但是如何控制形成这种暴露特殊晶面Co2C以及怎样在高活性的条件下实现高低碳烯烃选择性依然没有得到解决,另一方面,将这种Co2C与其它催化剂耦合构成双功能催化体系,从而进一步调控其产物的选择性也有重要的意义。本论文首先采用熔融法设计合成了两种不同的CoMn氧化物催化剂:Co2MnO4.5和Co2MnO4,追踪其费-托合成过程中物相的变化,研究CoMn氧化物形成暴露特殊晶面Co2C的关键所在。然后选用烯烃歧化催化剂与CoMn氧化物催化剂耦合,进一步有效调控了单一产物的选择性。我们采用了一系列的表征方法对催化剂进行了表征,也设计了一系列的实验方案来研究催化剂的构效关系,得到以下结论:通过不同的还原温度处理都可以使Co2MnO4.5和Co2MnO4还原为CoxMn1-xO,CoxMn1-xO能在原位反应的条件下形成暴露特殊晶面(101)和(020)的Co2C,通过DFT计算确定了x的范围在0.63-0.85之间,因此我们确定了CoxMn1-xO(x=0.63-0.85)是形成暴露特殊晶面Co2C的前驱体。此催化剂也实现了在高的一氧化碳转化率(>90%)的条件下得到较高的低碳烯烃选择性(51%),同时也展现出较好的稳定性。将Co2MnO4.5催化剂与歧化催化剂耦合能使其合成气反应的产物分布发生巨大的变化。Co2MnO4.5与W/ZSM-5以及W/MOR机械混合使烯烃的产物分布发生了巨大的变化,由原来丙烯选择性最高变为丁烯以及戊烯占主导地位。当Co2MnO4.5与W/USY混合,其产物分布的变化最为剧烈,单一产物-异构丁烷的选择性达到了51.5%。这种耦合催化体系是二次反应的过程,分子筛不同的酸性以及孔道结构都会对产物分布产生不同的影响。
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