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锂离子电池由于其高能量密度、良好循环性能和较低自放电率等优点广泛应用于电子信息产品和新能源电动汽车。锂离子电池用量的逐年增加导致了废旧锂离子电池的处理迫在眉睫。在固体废弃物锂离子电池中,存在着大量的金属资源,如果不加以利用不仅会造成资源浪费,电池中的重金属元素渗入地层还会污染环境。因此,本文以废旧锂离子电池为原料通过溶胶-凝胶-自蔓延法合成附加值更高的钴铁氧体磁致伸缩材料。该过程不仅为废旧锂离子电池的工业化奠定了基础,也有利于经济的可持续发展,具有良好的应用前景。
钴铁氧体的磁致伸缩量的大小通过磁致伸缩应变系数λ和应变导数dλ/dH衡量,但是这两个参数值还不够高,有提升的空间。因此,本论文通过复合和掺杂的方式来改善磁致伸缩性能以满足应用的需要。具体的研究内容和结论如下:
(1)利用废旧锂离子电池为原料,采用溶胶-凝胶-自蔓延法合成MgO复合的CoFe2O4磁致伸缩纳米材料,并对复合样品的结构、形貌、磁性能和磁致伸缩性能进行分析;(2)在单一金属掺杂的基础上研究了不同价态两种金属对CoFe2O4磁致伸缩性能的影响;(3)用三种不同价态的金属离子共同掺杂,探究共掺杂对制备样品的形貌、粒径、结晶度、磁性能和磁致伸缩性能等方面的影响。
采用X射线衍射仪对上述粉末状样品的晶型和结构进行分析,利用场发射扫描电镜(SEM)和高分辨率透射电镜(HRTEM)确定样品的形貌、聚集状态以及晶面间距,用傅里叶红外光谱仪(FT-IR)分析样品中的官能团,用X射线光电子能谱(XPS)确定样品中所含金属元素的价态以及在四面体位和八面体位的分布情况,用振动样品磁强计(VSM)和磁致伸缩性能测试仪在室温下测定样品的磁性能和磁致伸缩性能。研究表明:
1非磁性MgO复合的CoFe2O4材料是面心立方结构的晶体。所有样品的最小粒径为34.1nm。随着MgO浓度的增加,复合材料的微观结构发生变化,在576cm-1左右四面体处Fe3+-O2-的拉伸振动引起的特征吸收峰发生小的位移。CoFe2O4/MgO(x=0.02)纳米复合材料的饱和磁化强度和最大磁致伸缩应变导数分别为77.35emu·g-1和-2.16×10-9A-1·m。这些值比文献中报道的改变稀土离子掺杂铁氧体磁致伸缩性能得到的值要高50%左右。同时,实现最大应变导数所需的磁场强度为纯CoFe2O4的九分之一。
2不同掺杂量的Zn2+和Zr4+共掺杂磁性的2Fe3+进入立方尖晶石结构,使得晶粒的尺寸先减小后增大,晶格发生畸变。晶粒从规则的六边形向无定型转变。尖晶石的钴铁氧体八面体位金属(Fe3+-O2-)的拉伸振动,随着Zn2+和Zr4+共掺杂的增加偏移。在x=0.05时,掺杂的样品取得最大的饱和磁化强度87.56emu·g-1,磁致伸缩系数-122.2ppm和应变导数-1.81×10-9A-1·m,最大饱和磁化强度相较于纯的有所增加,应变导数与以往稀土掺杂相比提高了20%左右,且取得最大应变导数时的磁场大幅度减小。
3含有Co2+、Al3+、Zr4+掺杂Fe3+进入尖晶石结构中,样品的晶粒尺寸改变,晶格畸变,Co2+在B位上浓度先减小后增加,促使磁性和磁致伸缩性能发生变化。在x=0.02时,样品的饱和磁化强度和磁致伸缩系数与纯钴铁氧体相比变化不大,但应变导数值的增加是本次研究中的亮点,最高值达到-2.15×10-9A-1·m,且需要的磁场强度最小,对于磁致伸缩传感器在低磁场中的应用具有重要意义。
钴铁氧体的磁致伸缩量的大小通过磁致伸缩应变系数λ和应变导数dλ/dH衡量,但是这两个参数值还不够高,有提升的空间。因此,本论文通过复合和掺杂的方式来改善磁致伸缩性能以满足应用的需要。具体的研究内容和结论如下:
(1)利用废旧锂离子电池为原料,采用溶胶-凝胶-自蔓延法合成MgO复合的CoFe2O4磁致伸缩纳米材料,并对复合样品的结构、形貌、磁性能和磁致伸缩性能进行分析;(2)在单一金属掺杂的基础上研究了不同价态两种金属对CoFe2O4磁致伸缩性能的影响;(3)用三种不同价态的金属离子共同掺杂,探究共掺杂对制备样品的形貌、粒径、结晶度、磁性能和磁致伸缩性能等方面的影响。
采用X射线衍射仪对上述粉末状样品的晶型和结构进行分析,利用场发射扫描电镜(SEM)和高分辨率透射电镜(HRTEM)确定样品的形貌、聚集状态以及晶面间距,用傅里叶红外光谱仪(FT-IR)分析样品中的官能团,用X射线光电子能谱(XPS)确定样品中所含金属元素的价态以及在四面体位和八面体位的分布情况,用振动样品磁强计(VSM)和磁致伸缩性能测试仪在室温下测定样品的磁性能和磁致伸缩性能。研究表明:
1非磁性MgO复合的CoFe2O4材料是面心立方结构的晶体。所有样品的最小粒径为34.1nm。随着MgO浓度的增加,复合材料的微观结构发生变化,在576cm-1左右四面体处Fe3+-O2-的拉伸振动引起的特征吸收峰发生小的位移。CoFe2O4/MgO(x=0.02)纳米复合材料的饱和磁化强度和最大磁致伸缩应变导数分别为77.35emu·g-1和-2.16×10-9A-1·m。这些值比文献中报道的改变稀土离子掺杂铁氧体磁致伸缩性能得到的值要高50%左右。同时,实现最大应变导数所需的磁场强度为纯CoFe2O4的九分之一。
2不同掺杂量的Zn2+和Zr4+共掺杂磁性的2Fe3+进入立方尖晶石结构,使得晶粒的尺寸先减小后增大,晶格发生畸变。晶粒从规则的六边形向无定型转变。尖晶石的钴铁氧体八面体位金属(Fe3+-O2-)的拉伸振动,随着Zn2+和Zr4+共掺杂的增加偏移。在x=0.05时,掺杂的样品取得最大的饱和磁化强度87.56emu·g-1,磁致伸缩系数-122.2ppm和应变导数-1.81×10-9A-1·m,最大饱和磁化强度相较于纯的有所增加,应变导数与以往稀土掺杂相比提高了20%左右,且取得最大应变导数时的磁场大幅度减小。
3含有Co2+、Al3+、Zr4+掺杂Fe3+进入尖晶石结构中,样品的晶粒尺寸改变,晶格畸变,Co2+在B位上浓度先减小后增加,促使磁性和磁致伸缩性能发生变化。在x=0.02时,样品的饱和磁化强度和磁致伸缩系数与纯钴铁氧体相比变化不大,但应变导数值的增加是本次研究中的亮点,最高值达到-2.15×10-9A-1·m,且需要的磁场强度最小,对于磁致伸缩传感器在低磁场中的应用具有重要意义。