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稠环构筑单元,如稠环噻唑,稠环吡嗪及稠环二噻吩并苯等常见的构筑单元,由于其较高的共平面结构和较大的共轭程度,非常利于提高分子间相互作用及分子组装,提高π-π堆积,改善吸收,而且可以使π电子在整个分子链上离域,故对于提高分子的电荷传输和提高分子的偶极距是非常有用的;本论文以这些构筑单元为原料,设计合成了一系列溶解性好、稳定性好、可溶液加工的小分子及聚合物半导体材料,并研究了它们在多光子吸收及有机太阳能电池中的应用,主要内容及研究结果如下:
1.合成了以稠环吡嗪为受体核,以三苯胺为给体单元,噻吩双乙烯基为桥连单元的二维X型D-A-D染料。通过提高共轭程度,增强共平面性来提高其多光子吸收。基于该材料的双光子和三光子的最高吸收截面值分别达到16.7x103GM和25.2x10-76 cm6 s2。
2.通过缩合反应,合成了基于四方酸的聚合物和小分子两个材料。与小分子相比,由于更高程度的共轭和π电子离域,聚合物具有更宽和红移的吸收,更窄的带隙。在电讯波段测试聚合物每个重复单元的双光子吸收截面最高可达2300 GM,是小分子双光子吸收截面的3-5倍。
3.以连二噻唑或并二噻唑为受体结构单元,合成了以三苯胺为给体结构单元,噻吩为桥连单元的D-A-D结构的三个线型分子.作为给体材料,与受体材料PC71BM共混制备了溶液可加工的小分子太阳能电池器件,我们发现基于连二噻唑的小分子光电转化效率可以达到1.7%,而基于并二噻唑的小分子的光电效率可以达到2.4%,在经过热处理后,其效率可以提高到3.7%。
4.以并二噻唑为受体结构单元,具有不同侧链的二噻吩并苯为给体结构单元,合成了一系列含有相同主链结构的D-A共聚物,控制二噻吩并苯上侧链由直链型变为叉链型,最后改为三异丙基硅乙炔(TIPS)烷基侧链,来研究烷基侧链对光伏性能的影响,我们发现基于叉链型侧链的聚合物光伏性能最差,其效率不到1%,而含有TIPS烷基侧链的材料,光伏性能大大提高,目前最高效率已达到4.5%。
5.合成了一系列以连二噻唑为受体结构单元,二噻吩并苯为给体结构单元的共聚物。由于烷基侧链的引入的位置不同,导致其主链平面扭曲的程度不同,因而其光学性能,电化学性能和电荷传输性能都有非常大的差别。将其应用于聚合物太阳能电池器件中,发现基于叉链的二噻吩并苯与连二噻唑共聚的材料薄膜形貌差,其光伏效率只有1.2%。基于噻吩上带有侧链的材料,由于空间位阻的影响,具有头头结构的材料吸光性差,所以其光伏性能非常低,而具有头尾结构的材料,共混分相是相互贯穿的链状相貌,光电转化效率最高可达2.54%。
6.将并二噻唑受体结构单元引入聚噻吩,基于连二噻吩侧链的影响,合成了具有头头(HH)和头尾(HT)结构的聚噻吩化合物,发现材料虽然共平面程度不同,但均显示出较高的空穴迁移率和较低的HOMO能级。与具有HH结构的材料相比,具有HT结构的材料,与PC71BM共混后,其强的分子间相互作用与分子堆积导致其与受体的相容性变差,形成大尺度的相分离,因而其效率只有HH结构材料的一半,具有HH结构材料光电转化效率最高可达2.7%。
7.为了拓宽吸收,我们在聚噻吩体系中引入双受体单元,发现其吸收拓宽,并且随着拉电子能力的增强,吸收红移。由于较高的极性和主链结构的刚性,材料的溶解性较差,其中基于噻唑的材料,其光伏器件的最高光电转化效率可达2%。基于吡咯酮的材料,场效应器件结果显示其空穴迁移率可达0.01cm2 V-1 s-1。