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燃油是人类生产生活中的重要能源，被广泛应用于交通、电力和建材等领域。燃油中含硫化合物的存在给自然环境、人体健康和工业生产带来了严重危害。各个国家和地区都有着严格的燃油含硫标准，10ppm已是目前燃油中最高的硫含量限值。为了解决燃油中硫化物所造成的污染问题和满足日益严苛的环保法规，实施高效实用的燃油脱硫技术势在必行。目前，工业上最常用的燃油脱硫技术是加氢脱硫(HDS)，但HDS需要消耗昂贵的氢气，且需在高温高压的条件下进行，这大大增加了经济成本。为此，各种非加氢脱硫技术得到发展，如萃取脱硫(EDS)，吸附脱硫(ADS)，生物脱硫(BDS)和氧化脱硫(ODS)等。在众多非加氢脱硫技术中，ODS反应条件温和，对噻吩类硫化物去除效果好，被认为是工业上最有潜力替代HDS的新技术。催化剂的研发和应用是ODS技术的核心之一。多金属氧酸盐(Polyoxometalates，简写POMs)结构多样、性质优异，是一种高效的多功能催化材料。当以POMs作为ODS的催化剂时，相间传质问题使得反应物之间无法充分接触，这严重阻碍着ODS效率的提高。为此，基于多金属氧酸盐的有机-无机型杂化材料在ODS领域有着快速的发展。此类材料可利用有机阳离子的亲脂性促使油品中的硫化物向氧化活性中心靠近，减小传质阻力，使反应物间充分接触反应，从而提高脱硫效率。基于此，本论文将多金属氧酸盐作为基本单元，与有机阳离子进行化学链接，构筑新型有机-无机型杂化材料。杂化材料的性能往往比这两种材料本身的性质更为优异。通过进行ODS实验和表征分析，对催化剂的活性、结构和形貌等方面进行了详细研究，并考察了ODS体系中不同因素对脱硫效果的影响，对催化剂的回收性能和工业应用价值进行了评价。本文为设计种类多样的有机-无机型多金属氧酸盐催化剂提供了依据，主要内容有以下四个部分:
一、合成了H3PWxMo12-xO40(x=1，3，6)和H4SiWxMo12-xO40(x=0，1，3，6，12)系列Keggin结构的杂多酸，在模拟油品-萃取两相ODS体系中比较了所制备杂多酸的催化性能。选取催化活性最好的[PW6Mo6O40]3-作为基本单元，通过置换反应与不同的季铵盐阳离子进行有机链接，构筑了三种有机-无机型杂化催化剂。通过FT-IR、XRD和TGA等表征手段分析了所制备催化剂的结构和性质，并比较了有机-无机型催化剂在ODS体系中的催化性能。催化剂活性比较结果说明，ODAPW6Mo6催化剂具有最佳的催化脱硫性能。以ODAPW6Mo6为催化剂，详细探究了催化剂用量、氧硫摩尔比、温度和萃取剂对于脱硫效率的影响。在最佳反应条件下，DBT转化率在180min内可达到98.1％。ODAPW6Mo6催化剂对不同硫化物的催化实验结果说明硫化物反应活性顺序为:DBT＞4，6-DMDBT＞BT。通过催化剂的回收实验证明了ODAPW6Mo6催化剂经ODS循环三次后，仍能维持较高的脱硫率。催化剂在真实柴油中也表现出了较高的催化活性。
二、制备了三种基于[SMo12O40]2-的有机-无机型杂化催化剂。通过FT-IR、XRD、SEM、TGA和XPS等表征手段对催化剂结构、形貌、热稳定性及价态等方面进行了详细的表征分析，并在以H2O2为氧化剂、乙腈为萃取剂的模拟油品-萃取两相体系中对各催化剂的催化性能进行了评价。实验结果表明，[TBA]2SMo12O40催化剂具有最佳的催化脱硫性能。以[TBA]2SMo12O40作为催化剂，详细考察了不同的反应条件对脱硫效果的影响。在最佳的反应条件下，室温时DBT转化率在10min内达到99.89％。催化剂对不同硫化物均具有好的去除效果。催化剂的重复利用实验证明催化剂有良好的再利用性能。另外，催化剂在成分复杂的真实柴油中仍能维持良好的催化活性。该体系中催化剂活性高，脱硫时间短，且最佳反应温度为室温，大大降低了经济成本，具有良好的工业应用前景。
三、引入热点材料碳量子点(C-dots)，制备了3种具有不同载体的负载型有机-无机型催化剂。通过FT-IR、SEM、BET和EPR等表征手段对催化剂结构、形貌、比表面积及作用机理等方面进行了详细的探究，并在以H2O2为氧化剂、乙腈为萃取剂的模拟油品-萃取两相体系中比较了各催化剂的催化脱硫性能。实验结果说明，[TBA]2SMo12O40/C-dots@MIL-101(Cr)催化剂具有最佳的脱硫效果。以[TBA]2SMo12O40/C-dots@MIL-101(Cr)作为催化剂，详细考察了室温下活性组分[TBA]2SMo12O40负载量、C-dots负载量和氧硫摩尔比对脱硫效率的影响，得出最优的反应条件为:[TBA]2SMo12O40负载量为80％、C-dots负载量为1％和氧硫摩尔比为6。在上述反应条件下，DBT转化率在反应180min后达到99.9％。此外，[TBA]2SMo12O40/C-dots@MIL-101(Cr催化剂可脱除真实柴油中98％的硫化物，反应活性未被复杂的油品成分所影响。该体系中催化剂便于回收，H2O2用量有所减少，在真实柴油中脱硫效率高，在实际的脱硫工艺中具有极大的应用潜力。
四、以缺位硅钨酸作为基本构筑单元，合成了四种基于缺位硅钨酸的有机-无机型杂化催化剂。通过FT-IR和XRD表征手段对催化剂结构进行了测定，并在ODS体系中比较了各催化剂的催化性能。催化剂活性考察结果说明，[ODA]10SiW9O34催化剂具有最强的催化活性。在最优的实验条件下，以[ODA]10SiW9O34作为催化剂，DBT转化率在120min后可达到97.92％。通过考察[ODA]10SiW9O34催化剂对于不同硫化物的催化性能得出硫化物反应活性顺序遵循:DBT＞4，6-DMDBT＞BT。
一、合成了H3PWxMo12-xO40(x=1，3，6)和H4SiWxMo12-xO40(x=0，1，3，6，12)系列Keggin结构的杂多酸，在模拟油品-萃取两相ODS体系中比较了所制备杂多酸的催化性能。选取催化活性最好的[PW6Mo6O40]3-作为基本单元，通过置换反应与不同的季铵盐阳离子进行有机链接，构筑了三种有机-无机型杂化催化剂。通过FT-IR、XRD和TGA等表征手段分析了所制备催化剂的结构和性质，并比较了有机-无机型催化剂在ODS体系中的催化性能。催化剂活性比较结果说明，ODAPW6Mo6催化剂具有最佳的催化脱硫性能。以ODAPW6Mo6为催化剂，详细探究了催化剂用量、氧硫摩尔比、温度和萃取剂对于脱硫效率的影响。在最佳反应条件下，DBT转化率在180min内可达到98.1％。ODAPW6Mo6催化剂对不同硫化物的催化实验结果说明硫化物反应活性顺序为:DBT＞4，6-DMDBT＞BT。通过催化剂的回收实验证明了ODAPW6Mo6催化剂经ODS循环三次后，仍能维持较高的脱硫率。催化剂在真实柴油中也表现出了较高的催化活性。
二、制备了三种基于[SMo12O40]2-的有机-无机型杂化催化剂。通过FT-IR、XRD、SEM、TGA和XPS等表征手段对催化剂结构、形貌、热稳定性及价态等方面进行了详细的表征分析，并在以H2O2为氧化剂、乙腈为萃取剂的模拟油品-萃取两相体系中对各催化剂的催化性能进行了评价。实验结果表明，[TBA]2SMo12O40催化剂具有最佳的催化脱硫性能。以[TBA]2SMo12O40作为催化剂，详细考察了不同的反应条件对脱硫效果的影响。在最佳的反应条件下，室温时DBT转化率在10min内达到99.89％。催化剂对不同硫化物均具有好的去除效果。催化剂的重复利用实验证明催化剂有良好的再利用性能。另外，催化剂在成分复杂的真实柴油中仍能维持良好的催化活性。该体系中催化剂活性高，脱硫时间短，且最佳反应温度为室温，大大降低了经济成本，具有良好的工业应用前景。
三、引入热点材料碳量子点(C-dots)，制备了3种具有不同载体的负载型有机-无机型催化剂。通过FT-IR、SEM、BET和EPR等表征手段对催化剂结构、形貌、比表面积及作用机理等方面进行了详细的探究，并在以H2O2为氧化剂、乙腈为萃取剂的模拟油品-萃取两相体系中比较了各催化剂的催化脱硫性能。实验结果说明，[TBA]2SMo12O40/C-dots@MIL-101(Cr)催化剂具有最佳的脱硫效果。以[TBA]2SMo12O40/C-dots@MIL-101(Cr)作为催化剂，详细考察了室温下活性组分[TBA]2SMo12O40负载量、C-dots负载量和氧硫摩尔比对脱硫效率的影响，得出最优的反应条件为:[TBA]2SMo12O40负载量为80％、C-dots负载量为1％和氧硫摩尔比为6。在上述反应条件下，DBT转化率在反应180min后达到99.9％。此外，[TBA]2SMo12O40/C-dots@MIL-101(Cr催化剂可脱除真实柴油中98％的硫化物，反应活性未被复杂的油品成分所影响。该体系中催化剂便于回收，H2O2用量有所减少，在真实柴油中脱硫效率高，在实际的脱硫工艺中具有极大的应用潜力。
四、以缺位硅钨酸作为基本构筑单元，合成了四种基于缺位硅钨酸的有机-无机型杂化催化剂。通过FT-IR和XRD表征手段对催化剂结构进行了测定，并在ODS体系中比较了各催化剂的催化性能。催化剂活性考察结果说明，[ODA]10SiW9O34催化剂具有最强的催化活性。在最优的实验条件下，以[ODA]10SiW9O34作为催化剂，DBT转化率在120min后可达到97.92％。通过考察[ODA]10SiW9O34催化剂对于不同硫化物的催化性能得出硫化物反应活性顺序遵循:DBT＞4，6-DMDBT＞BT。