【摘 要】
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卟啉聚合物是由卟啉和有机连接体通过各种反应连接而成或者在合成卟啉时直接连接聚合而成,具有丰富的孔结构,大比表面积,稳定的结构和结构可调节性。卟啉聚合物材料已经在各种领域引起了广泛的关注,包括有机催化、气体存储与分离、水氧化和电化学传感。可通过巧妙的设计卟啉单体和有机连接体达到预定效果使其成为较理想的可调节体系。可以利用卟啉聚合物的多孔性、电子传输性、金属含量可调节性来对其进行修饰处理。近年来,卟啉
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卟啉聚合物是由卟啉和有机连接体通过各种反应连接而成或者在合成卟啉时直接连接聚合而成,具有丰富的孔结构,大比表面积,稳定的结构和结构可调节性。卟啉聚合物材料已经在各种领域引起了广泛的关注,包括有机催化、气体存储与分离、水氧化和电化学传感。可通过巧妙的设计卟啉单体和有机连接体达到预定效果使其成为较理想的可调节体系。可以利用卟啉聚合物的多孔性、电子传输性、金属含量可调节性来对其进行修饰处理。近年来,卟啉聚合物及其衍生物热解形成的碳材料被大量报道,在电催化领域表现巨大潜力。本论文的主要内容包括下面两部分:(1)鉴于卟啉聚合物的多孔性和金属含量可调节性,本文通过Suzuki偶联反应合成共轭钴卟啉多孔聚合物Co/PCP并且将其作为前驱体在惰性气氛下进行可控热处理,制备了金属-氮-碳型催化剂Co3O4@PNC-x。探究了热处理温度对催化剂性能的影响,并对Co3O4@PNC-400进行一系列表征。研究了Co3O4@PNC-400在110 oC、1 MPa的O2下对催化氧化甲苯制备苯甲醛的催化性能以及催化氧化环己烷为KA油的催化性能。实验结果表明,催化剂对氧化甲苯的转化率达到22%,对苯甲醛的选择性达到85.9%;对环己烷氧化的转化率为16.5%,KA油选择性为90.5%。反应完后,对催化剂进行回收,发现Co3O4@PNC-400结构仍然保持稳定,并且五次重复甲苯氧化实验后其性能没有明显降低。基于实验结果及和文献报道,我们提出了Co3O4@PNC-400氧化甲苯可能的反应历程。(2)基于Diels-Alder法合成卟啉的原理,我们通过此方法跳过合成卟啉的步骤,直接一步法由吡咯和对苯二甲醛合成了卟啉共轭微孔聚合物CMP和络合金属钴的卟啉共轭微孔聚合物Co-CMP,然后将CMP经过高温碳化后得到无金属碳质催化剂C-CMP-x(x代表热解温度)。将热解得到的一系列无金属碳质催化剂修饰到玻碳电极上用于电催化氧析出反应(OER)。实验结果表明C-CMP-900在碱性环境中表现出很好的电催化氧析出性能,电流密度达10 m A·cm-2时的过电位为370 m V(低于商业的Ru O2催化剂),对应的Tafel斜率为47.5 m Vdec-1;经过1000次循环测试后过电位仅有少量升高。最后还对C-CMP-900催化剂进行硝基苯的电还原测试,其展现出了极低的极限检测限,对硝基苯的检测限是0.015 u M;在测试范围内,C-CMP-900相比文献拥有更高的灵敏度,达到2.75 u A/u M。
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