基于柱[5]芳烃荧光超分子体系的构建及其识别和刺激响应性能研究

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超分子化学作为一门新兴的跨学科,是用来研究分子与离子或分子与分子之间弱相互作用的。这些弱相互作用的研究越来越受到研究者们的喜爱。作为超分子化学的重要代表主体分子,大环化合物对超分子化学的发展起着非常重要的推动作用。新一代大环主体分子柱[n]芳烃,自2008年由Ogoshi课题组首次合成并命名以来,受到了科研工作者持续的关注。柱[n]芳烃是继冠醚和环糊精、杯芳烃和葫芦脲之后的一类新颖的大环主体分子。由于其对称的刚性结构、富电子的空腔、易于功能化,柱[n]芳烃与许多客体分子显示出了优异的主客体识别特性。同时基于柱[n]芳烃的超分子体系被广泛应用在了许多领域。本篇论文简要探讨了基于柱[n]芳烃的荧光超分子体系的构建及其响应特性。本论文分为三部分:第一部分,我们概述了基于柱[n]芳烃的荧光超分子体系的构建方法和响应特性。我们首先概述了具有识别特性的基于柱[n]芳烃的荧光超分子体系。接着,我们概述了具有刺激响应特性的基于柱[n]芳烃的荧光超分子体系。最后,我们还介绍了同时具有识别和刺激响应性能的基于柱[n]芳烃的荧光超分子体系。第二部分,我们合成了一个硫代乙酰腙修饰的双柱[5]芳烃。其可以作为新颖的荧光化学传感器(AHP5)。传感器AHP5能够高选择性高灵敏地荧光识别CN-,最低检测限等于5.14×10-8mol/L。同时竞争阴离子对其识别行为没有显示出明显的影响。经过核磁氢谱研究,荧光工作曲线测量,质谱确认了传感器对氰根离子的识别机理。AHP5是通过脱质子过程识别CN-,同时伴随着分子间氢键的断裂。此外,AHP5也能够高灵敏地裸眼荧光检测CN-,最低检测限是5×10-4mol/L。制备的基于AHP5的薄膜可以方便快速地检测氰根。最后,双柱[5]芳烃AHP5被用于检测特定水样中氰根离子的浓度。更重要的是,这是双柱芳烃作为传感器在含水介质(DMSO/H2O,9:1,v/v)中荧光识别氰根的第一个例子,拓展了双柱[n]芳烃在有毒离子/分子检测与分离中的应用。第三部分,我们通过基于柱[5]芳烃的准[3]轮烷与锌离子配位设计合成了一种新颖的金属超分子聚准轮烷。在高浓度下,所得的金属超分子聚准轮烷能够自组装形成一种荧光金属超分子聚准轮烷凝胶(HP52·Zn·G)。有趣的是,利用金属-配体键、主-客体相互作用和氢键相互作用的动态特性,在温度、硫化物、甲醛、竞争客体等不同的刺激条件下,成功实现了这种聚准轮烷凝胶的多重刺激诱导的凝胶到溶液的相变响应。此外,该金属超分子聚准轮烷凝胶能够有效地荧光识别三价铁离子和二价铜离子。值得注意的是,该金属超分子聚准轮烷凝胶HP52·Zn·G可以被用作检测三价铁离子的超灵敏荧光传感器,最低检测限等于8.93×10-1010 mol/L。同时,HP52·Zn·G对Cu2+的最低检测限为4.57×10-88 mol/L,说明HP52·Zn·G对二价铜离子也具有较好的灵敏性。我们制备的基于HP52·Zn·G的薄膜可以便捷地识别Fe3+和Cu2+。更重要的是,这是基于柱芳烃的金属超分子聚准轮烷高灵敏荧光识别金属离子的第一个例子,拓展了基于柱[n]芳烃的聚准轮烷在离子识别中的应用。
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