七水硫酸亚铁（FeSO₄·7H₂O）是二氧化钛（俗称钛白粉）硫酸法生产工艺中的主要副产物,每生产1吨钛白粉就会产生3吨以上硫酸亚铁。根据我国钛白粉的总产量估算每年副产七水硫酸亚铁约1000万吨。由于大量的硫酸亚铁没有得到有效回收利用,已经成为钛白粉行业发展的主要障碍。本论文从两个方面着手解决这一难题:一方面通过控制和优化七水硫酸亚铁结晶工艺条件,改善其晶形和纯度,提高产品质量;另一方面提出了一个利用FeSO₄·7H₂O生产硫酸和氧化铁红的绿色循环新工艺。这一新工艺将钛铁矿中的铁转变为氧化铁出售,而回收的浓硫酸可循环使用,为钛白粉生产节省近50%的硫酸使用量。本论文针对新工艺的开发和相关的基础研究展开,取得以下重要成果:（1）首次提出了利用副产七水硫酸亚铁制备硫酸和氧化铁红的新工艺。该工艺的基本原理是将HCl气体通入含FeSO₄的浓溶液中,由于共离子效应FeCl₂·4H₂O结晶析出,380℃下低温煅烧得到氧化铁。而滤液通过蒸发盐酸得到高浓度的H₂SO₄返回到钛白粉生产中循环使用,蒸发得到的盐酸和煅烧得到的HCl 一起循环析出FeCl₂·4H₂O。实验室证明硫酸亚铁中铁的单次回收率为70%以上,硫酸的浓度达到65%左右。（2）建立了测定汽液平衡和固液平衡的实验装置。测定了如下体系的相平衡数据:l)FeSO₄-Fe₂（SO₄）₃-H₂SO₄-H₂O体系在压力为 30、60、90 和 101.3kPa 时的汽液平衡数据;2)温度 278-298 K,Ti（SO₄）₂ 和 H₂SO₄ 浓度分别为 0.16-1.2 mol.kg^-1 和 1.6-3.7 mol·kg^-1,FeSO₄·7H₂O 固体在 Ti（SO₄）₂-H₂SO₄-H₂O溶液中的溶解度;3)温度 298-308 K,MgSO4 和 H₂SO₄ 浓度分为 0.2-1.3 mol.kg^-1 和 2.9-3.6 mol.kg^-1,固相 FeS04.7H₂O在MgSO4-H₂SO₄-H₂O溶液中的溶解度;4)温度293-333 K,HCl和H₂SO₄浓度分别为11和4 mol·kg^-1以下时,FeCl₂·4H₂O固体在H₂SO₄-HCl-H₂O溶液中的溶解度等。（3）利用所得相平衡实验数据,建立了 FeSO₄-Fe₂（SO₄）₃-H₂SO₄-H₂O,FeS04-MgSO4-Ti（SO₄）₂-H₂SO₄-H₂O和 FeCl₂-H₂SO₄-HCl-H₂O等体系的全组分化学模型,即全面考虑体系中的相平衡和所有的化学平衡的模型。体系中离子和中性分子的活度系数采用Bromley-Zemaitis模型、MSE模型和电解质NRTL模型等进行计算。通过新模型预测发现,Fe（Ⅲ）在H₂SO₄溶液中随着温度的升高和硫酸根浓度的增大,体系中的复合离子由FeSO₄⁺逐渐转化为Fe（SO₄）₂^-;而FeΠ)在HCl溶液中存在复合离子FeCl⁺,其含量随着HCl浓度增大而增大。（4）利用新得到的模型借助于OLI软件平台对新流程进行了物料衡算,并用实验进行了可靠性验证,结晶得到FeCl₂·4H₂O固体的产量与模型计算值基本符合,得到了合格的氧化铁红产品和浓硫酸。此外,通过Aspen Plus热量衡算发现,新流程中对FeCl₂·4H₂O进行煅烧（380℃）比利用FeSO₄·7H₂O煅烧（650℃）在节能方面具有很大的优势。