精吡氟禾草灵在人参种植体系中环境行为及残留特性研究

来源 :吉林农业大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:haojiubujian123
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在对精吡氟禾草灵现有文献系统综述的基础上,为系统了解其在人参种植体系中的环境行为和残留特性,分别开展了精吡氟禾草灵的水解、光解和规范化的田间残留试验,并对其进行了膳食风险评估,得到以下试验结果:1、不同反应温度和缓冲液p H值对精吡氟禾草灵水解影响的试验结果显示,精吡氟禾草灵水解反应速率与反应温度和介质p H值均呈正相关,其中精吡氟禾草灵在p H 4.0、7.0和9.0三种缓冲液中和25℃条件下的水解半衰期分别为6931.47、1732.87和28.88h,50℃条件下的水解半衰期分别为2310.49、693.15和16.50 h。计算得的温度效应系数和反应活化能揭示了精吡氟禾草灵水解反应受介质p H值和反应温度影响的规律,即在碱性反应缓冲液中,温度的变化对精吡氟禾草灵水解反应速率影响最小,而在酸性缓冲液中则最大,且碱性条件是精吡氟禾草灵发生水解反应的有利条件。根据《化学农药环境安全评价试验准则—第2部分:水解》,精吡氟禾草灵在碱性p H缓冲体系中表现为易降解,而在酸性缓冲体系中为难降解;考虑到参地土壤为p H 5.5~6.2的偏酸性“人工合成土”,推断精吡氟禾草灵在参地土壤中发生水解反应的速率慢于普通中性或弱碱性土壤中的水解速率。对精吡氟禾草灵的系列碱水解产物进行了GC–MS分析,从鉴定得的7个水解产物推断精吡氟禾草灵的碱水解反应过程包含酯水解、羟基化、分子重排、醚键断裂和互变异构等化学过程。2、25℃下、不同p H值缓冲液中的紫外光解动力学试验结果表明,精吡氟禾草灵的光解速率与光解反应缓冲液的p H值呈正相关关系,精吡氟禾草灵在p H 4.0、7.0和9.0缓冲液中的紫外光解半衰期分别为40.77、22.36和13.33 min,根据《化学农药环境安全评价试验准则—第3部分:光解》,精吡氟禾草灵在紫外光照光下属易光解农药;纳米二氧化钛介导的精吡氟禾草灵光催化降解试验表明,在低压汞灯(主发射波长为254 nm)和氙灯(全波段光谱)照光下,纳米二氧化钛对精吡氟禾草灵光解均能发挥有效的光敏化作用,尽管精吡氟禾草灵在氙灯照光下的光解速率远低于低压汞灯下的光解速率,但氙灯照光下纳米二氧化钛对精吡氟禾草灵光解的光敏化率约是低压汞灯下的8.8倍,该部分研究为寻求低成本和加速环境中精吡氟禾草灵降解、减少其残留危害的方法或途径提供了思路。同时通过对分离、鉴定到的12种光催化降解产物的系统分析,推断了纳米二氧化钛介导精吡氟禾草灵光催化降解的基本途径;精吡氟禾草灵分别在风干的和60%含水量参地土壤表面的模拟太阳光解试验结果表明,排除微生物降解因素,参地土壤表层精吡氟禾草灵的降解有60%以上是由水解贡献的,而光解贡献率不足30%。为弄清参地土壤所含主要特色元素、腐殖质成分和常用生物农药在精吡氟禾草灵光解过程中的影响而设计的系列光解试验表明,Li+和Co2+对精吡氟禾草灵紫外光降解起猝灭作用,低浓度VO3+和Mo6+敏化精吡氟禾草灵的紫外光降解,Sn+和Mn2+强烈敏化精吡氟禾草灵紫外光降解,腐殖酸、多抗霉素和宁南霉素对精吡氟禾草灵紫外光解均起猝灭作用。3、将羧基化多壁碳纳米管与常规吸附材料(PSA、C18和GCB)一起引入Qu ECh ERS样品前处理程序,建立了鲜参、干参、人参植株和参地土壤中精吡氟禾草灵及其毒理学意义代谢物(吡氟禾草灵酸和2–羟基–5–三氟甲基吡啶)的简易、高效样品前处理程序和HPLC–MS/MS残留分析方法。分析方法的性能指标显示,优化的HPLC–MS/MS条件下,5~1000μg/L的精吡氟禾草灵、吡氟禾草灵酸和2–羟基–5–三氟甲基吡啶分别在四种样品基质中均具有良好的线性响应(R2>0.9980),添加回收率为75.8~97.8%,相对标准偏差小于16%,精吡氟禾草灵在四种样品基质中的检测限为2.0~8.6μg/kg,吡氟禾草灵酸为3.9~5.7μg/kg,2–羟基–5–三氟甲基吡啶为3.5~11.3μg/kg。在此基础上,研究了人参、人参植株和参地土壤样品中精吡氟禾草灵及其毒理学意义代谢物的冷储稳定性,结果表明,精吡氟禾草灵在人参、人参植株和参地土壤样品中的冷储稳定期至少可以达到9个月,而代谢物吡氟禾草灵酸和2–羟基–5–三氟甲基吡啶在人参、人参植株和参地土壤样品中的冷储稳定期至少可以达到12个月,该方面数据为精吡氟禾草灵在人参栽培上的登记工作积累了数据资料。4、两年两地的精吡氟禾草灵参地规范化残留试验表明,两地人参植株中精吡氟禾草灵的残留半衰期比较一致,均约为3 d,精吡氟禾草灵代谢物吡氟禾草灵酸的残留半衰期均约在1个月左右;参地土壤中精吡氟禾草灵的残留半衰期均约为1周,而代谢物吡氟禾草灵酸的残留半衰期均约为2~3周;代谢物2–羟基–5–三氟甲基吡啶在参地土壤中的检测量是人参植株中的2倍左右,但人参植株中检出的2–羟基–5–三氟甲基吡啶究竟来源于人参植株还是参地土壤代谢系统暂不能确定,但可以确定的是2–羟基–5–三氟甲基吡啶是参地土壤中的主要降解代谢产物。根据精吡氟禾草灵在人参上的最终残留试验结果,将精吡氟禾草灵两种代谢物吡氟禾草灵酸和2–羟基–5–三氟甲基吡啶的最终残留值与精吡氟禾草灵的最终残留值一起折算入总残留(表达为总吡氟禾草灵酸),统计出的残留中值和最高残留值分别为0.20 mg/kg和0.27 mg/kg;将人参纳入中药材保健食品进行精吡氟禾草灵的膳食风险评估,计算得精吡氟禾草灵的国家估算每日摄入量为0.011mg/(kg?bw?d)、风险概率为2.01%、每日实际摄入量与每日理论摄入量之比为6.40%,表明精吡氟禾草灵以150 g ai/ha茎叶喷雾处理防控阔叶作物田一年生或多年生禾本科杂草,生产的相关农产品通常不会对一般食用人群产生不可接受的健康风险,且欧盟推荐的精吡氟禾草灵在鲜人参上4 mg/kg的最大残留限量标准可以确保消费者食用安全。
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