铁铈共掺杂纳米TiO2水溶胶微波辅助制备及应用性能研究

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纳米TiO2水溶胶是一种锐钛矿相纳米TiO2光催化产品,它具有使用方法简单、运输和保存方便、能催化降解室内空气中有机污染物等优点。但由于它存在着制备工艺耗时长、效率低、产物性能不够理想等问题,影响了纳米TiO2水溶胶的推广应用。本文以建立纳米TiO2水溶胶微波辅助制备工艺为基础、提高纳米TiO2水溶胶光催化活性和光响应能力为目的,开发了能应用于室内空气污染治理的纳米Fe-Ce-TiO2水溶胶产品。针对纳米TiO2水溶胶制备过程中存在问题,将微波技术引入制备工艺,采用连续微波辐照代替传统的水浴加热,成功制备了纳米TiO2水溶胶。通过实验确定了最佳制备工艺条件为:微波控温80℃,辐照时间40min,n(H+)/n(Ti)=1:1。在此条件下,得到的纳米TiO2水溶胶为锐钛矿晶型,平均粒径为9.7nm,分布范围为6.2~15.6nm,ζ电位为50.6mV。当强度为11μW/cm2的紫外光照2h时,对活性艳红X-3B的脱色率可达83.6%。通过XRD、DLS和Zeta电位分析,对比了微波辅助制备工艺和传统水浴制备工艺得到的纳米TiO2水溶胶的性能,结果表明,微波辅助工艺制备的产物的平均粒径更小,粒径分布更窄,ζ电位更高,说明溶胶体系更加稳定。同时,对两种工艺条件下的纳米TiO2水溶胶的光催化活性进行了评价,结果表明,微波辅助工艺制得的纳米TiO2水溶胶具有更高的光催化活性,比传统法的产物高10%以上。在微波辅助制备工艺的基础上,制得了同时具有紫外光和可见光催化活性的纳米Fe-Ce-TiO2水溶胶。实验结果表明,n(Fe):n(Ce):n(TiO2)=0.05%:0.1%:1为最佳掺杂摩尔比。通过XRD、DLS、TEM、XPS、DRS和SPS等表征,对掺杂过程及改性机制进行了探讨。由XRD晶格参数及晶格畸变计算可知,其掺杂过程为:离子半径小于Ti4+的Fe3+先进入纳米TiO2晶格,引起TiO2晶格畸变,该晶格形变为Ce3+掺入晶格提供机会,使Fe、Ce共掺杂得以实现,即Fe3+不仅掺杂进入纳米TiO2晶格影响TiO2结构及性能,同时,还是Ce3+掺杂的助剂。DRS、SPS和光催化实验均表明纳米Fe-Ce-TiO2水溶胶不仅具有很高的紫外光催化活性,而且对可见光也具有响应能力。探讨了共掺杂改性机制:Fe的3d轨道与Ce的4f、5d轨道重叠、杂化,在纳米TiO2禁带中形成新的杂质能级,使Fe-Ce-TiO2具有较强的紫外吸收能力,并对450nm左右的可见光具有响应。微波辅助工艺制得的纳米Fe-Ce-TiO2水溶胶应用于室内空气中甲醛的降解,取得了理想的甲醛去除效果。纳米Fe-Ce-TiO2水溶胶经过喷涂、干燥的简单工艺处理后,即可应用于甲醛的光催化降解。在室温20℃、湿度为40%、紫外光照4h的条件下,对浓度为0.771mg/m3甲醛光催化降解效率可达到81.8%。且纳米Fe-Ce-TiO2水溶胶涂膜的耐久性实验表明,只需对反应体系进行必要的通风处理,以补充反应中所消耗的氧气,即可达到反复光催化降解甲醛的目的。考察了纳米Fe-Ce-TiO2水溶胶对缓释性甲醛气体的光催化降解能力,结果表明,当甲醛初始浓度分别为0.621mg/m3、0.324mg/m3和0.175mg/m3时,自然光催化降解甲醛至0.08mg/m3的时间分别为4.6h、4h和2.5h。这说明纳米Fe-Ce-TiO2水溶胶是一种可以应用于室内甲醛气体降解的光催化产品。对甲醛的光催化降解过程进行了反应动力学研究。结果表明:当甲醛初始浓度在0.771~2.540mg/m3范围内时,该甲醛气体光催化降解过程符合Langmuir-Hinsherwood动力学模型,反应级数为一级;光催化降解反应速率与甲醛初始浓度有关,并计算得到lnk = -5.0426-0.9768lnC0的关系方程。对纳米Fe-Ce-TiO2水溶胶的抗菌性能进行了研究,取得了理想的抗菌效果。自然光照6h条件下,纳米Fe-Ce-TiO2水溶胶对培养菌株及自然落菌的杀菌率均可达到96%以上。以大肠杆菌为例,观察了杀菌过程,结果表明菌体细胞壁为直接作用位点,因此,细胞壁的组成成分是影响杀菌效率的直接因素。由于革兰氏阴性菌(G-)的细胞壁外层具有脂质层,而革兰氏阳性菌(G+)的细胞壁仅具有由小分子肽聚糖构成的网状结构,因此纳米Fe-Ce-TiO2水溶胶对G+的作用速度更快。
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