多金属氧酸盐的氧化还原行为调控及其在电化学制氢和锂硫电池中的应用

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电化学储能体系对于可再生能源的利用起着至关重要的作用。电化学制氢和二次电池储能体系是目前研究最为广泛的能源储存技术。多金属氧酸盐(POMs)具有结构的多样可控性、可逆多电子氧化还原活性、电子耦合质子转移能力、光/电催化等特性,因此适合用于氢的储存和制取以及电池储能体系中的催化。本文主要研究多金属氧酸盐在时空分离电解水、光催化甲醇制氢以及锂硫电池中的应用,取得的主要结果如下:1.通过杂原子调控Keggin型多金属氧酸盐的氧化还原行为,实现高效时空分离电解水制氢。将Keggin型杂多钨酸分子结构中的杂原子由P5+、Si4+变为Zn2+后,H6ZnW12O40在玻碳电极起始析氢电位前能够表现出倍增的氧化还原电子数。将其作为电子耦合质子缓冲剂(ECPB)应用于氢的储存和制备时,H6ZnW12O40表现出95.5%的析氢效率和83.3%的电化学能量效率。同时,H6ZnW12O40应用于时空分离电解水循环200圈后仍具有近乎100%的氢容量保持率。2.构建基于多金属氧酸盐(POMs)的光催化甲醇制氢体系。POMs材料在紫外光激发下能够氧化甲醇至甲醛,POMs则被还原并耦合甲醇氧化所释放出的质子,随后还原态的POMs再被电化学氧化恢复至原态。通过引入POMs材料作为光催化剂和电子耦合质子缓冲剂,使光催化甲醇氧化与析氢反应能够在时空分离条件下进行。在碳电极上,还原态POMs的起始氧化电位(<0V vs.NHE)远低于甲醇的起始氧化电位(>2 V vs.NHE),从而大幅降低甲醇制氢过程的能量消耗。3.初步探索了基于POMs光催化的“间接”甲醇燃料电池,其开路电压可接近于0.9 V,最大功率密度能够达到33 mW cm-2。4.基于多金属氧酸盐(POMs)的硫转化反应催化剂。通过层层自组装的合成方法将{Co4(PW9O34)2}团簇催化剂均匀分散在还原氧化石墨烯表面(Co4-POM/rGO)。将其应用于锂硫电池正极硫骨架材料,Co4-POM的结构稳定性和大量Lewis酸碱吸附位点增强了对多硫化物的吸附作用,抑制锂硫电池“穿梭效应”等问题,表现出较高的硫利用率和循环库伦效率。同时,由于POM材料良好的离子传导特性和rGO材料优异的电子电导率,两者的协同作用能够显著提升硫转化反应的电荷传递,使Co4-POM/rGO/S复合电极表现出优异的循环稳定性和倍率性能。在2C电流密度下循环1000圈后比容量仍能保持在600mAhg-1左右,每圈容量衰减仅0.033%。
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